Главная --> Справочник терминов


Коэффициента нормальных Работа III. 1. Определение коэффициента набухания макромолекулы... юз

Работа III. 1. Определение коэффициента набухания макромолекулы

Цель работы. Определение невозмущенных размеров цепи полимера, коэффициента набухания макромолекулы полистирола в хорошем растворителе и размера статистического сегмента макромолекулы.

Для удаления из сополимера растворимых продуктов, его экстрагируют в аппарате Сокслетта в течение четырех часов кипящим бензолом или дихлорэтаном (растворитель берут в количестве 800 — 1500 мл в зависимости от коэффициента набухания сополимера). Затем гранулы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают бензолом или дихлорэтаном (100 — 200 мл) и сушат в вакуум-шкафу при 70±5° и остаточном давлении 200 мм в течение трех часов.

Когда макромолекулы находятся в растворителе, который вчаи-модействует со звеньями цепи достаточно сильно, чтобы преодолеть вандерваальсовы силы, происходит своего рода «набухание» клубка, разрыхление его, что приводит к увеличению г; в этом сл^ чае форма макромолекулы уже зависит от природы растворителя Другими словами, согласно взглядам П. Флори, линейные размеры макромолекулы (/t2) в неидеальном растворителе будут отличаться от ее «невозмущенных» размеров на величину коэффициента «набухания» а (в «хороших» растворителях а>1, а в В-растворителях се= 1):

Когда макромолекулы находятся в растворителе, который вчаи-модействует со звеньями цепи достаточно сильно, чтобы преодолеть вандерваальсовы силы, происходит своего рода «набухание» клубка, разрыхление его, что приводит к увеличению г, в этом сл> чае форма макромолекулы уже зависит от природы растворителя Другими словами, согласно взглядам П. Флори, линейные размеры макромолекулы (hz) в неидеальном растворителе будут отличаться от ее «невозмущенных» размеров на величину коэффициента «набухания» а (в «хороших» растворителях а>1, а в В-растворителях се= 1):

19*. Ерухимович И.Я., Иржак В.И., Ростиашвили В.Г. О концентрационной зависимости коэффициента набухания слабо негауссовых макромолекул. - Высокомолек. соед., 1976, т. 18А, № 7, с. 1470.

откуда и следует вывод, что Н/Е0 является функцией только от ?. Точно такое же доказательство можно выписать для коэффициента набухания R/ftQ. Нашим читателям следует, однако, ясно осознавать сильные ограничения этой теоремы, которая применима только к одной специальной модели: гауссовы цепи плюс локальное парное взаимодействие.

можно, упростив выражение (4), провести в нем асимптотические разложения интегралов числителя и знаменателя при ./V ^> 1 и получить выражение для коэффициента набухания

Отсюда для коэффициента набухания а2 в области (19) получаем

Рис. 1. Зависимость коэффициента набухания макромолекулярного клубка от концентрации полимерного раствора

Задача устойчивости при эксцентричном и некоаксиальном расположении провода в матрице головки рассматривалась в работе [74]. Авторы пришли к выводу, что для жидкости Колла-Элликса отрицательный знак второго коэффициента нормальных напряжений заставляет ось проволоки выравниваться в одну линию с осью головки (см. Задача 13.15).

Задача описания установившегося изотермического течения в прямолинейных каналах некруглого сечения вызывала значительный интерес у теоретиков. Результаты исследований (выполненных численным методом) указывают на то, что в случае течения ньютоновских жидкостей одномерное течение, имеющее только осевую компоненту скорости, неплохо удовлетворяет уравнениям неразрывности движения [77—79]. Это справедливо и в случае степенных жидкостей. При формовании неньютоновских вязко-упругих жидкостей появляются нормальные напряжения. Для таких жидкостей (т. е. жидкостей, описываемых уравнениями, предсказывающими развитие нормальных напряжений в процессе вискози-метрического течения) теоретический анализ показывает, что в каналах с неоднородным поперечным сечением возникают вторичные потоки. В частности, можно показать, что нулевое значение второго коэффициента нормальных напряжений является необходимым, но не достаточным условием отсутствия вторичного потока [81]. Очевидно, что математическое исследование течения в каналах некруглого сечения, основанное на использовании уравнений состояния, которые, строго говоря, справедливы только для вискозиметриче-ского течения, сможет дать только качественную картину.

5.2. О вычислении начального коэффициента нормальных напряжений . ' . 356

Здесь ?0 — начальное значение коэффициента нормальных напряжений (см. гл. 4.). Величину 6 0 можно связать *** простым соотношением с максимальным временем релаксации 9 ,„, а именно 9т = 29 „. Представление приведенной скорости сдвига в форме (убо) должно отличаться большей общностью, нежели (ут]0), так как 90 выражается через два независимо определяемых параметра системы т)0 и G0, которые по-разному связаны с такими фундаментальными характеристиками полимерных систем, как молекулярная масса, ММР, концентрация и температура. При этом следует иметь в виду, что модуль GO весьма чувствителен к изменениям ММР и концентрации ._

5.2. Об изменении релаксационного спектра полимера при течении. Уменьшение эффективной вязкости т) = т/у и коэффициента нормальных напряжений ? = 0/2^ 2 при повышении скорости сдвига можно связать с изменением релаксационных свойств полимерных систем, что наглядно подтверждается влиянием наложения сдвигового течения на динамические характеристики материала. При этом можно полагать, что для каждой скорости сдвига при установившемся течении существует свой- релаксационный спектр F (9 , \ ) , зависящий от у и переходящий при Y -*• 0 в начальный релаксационный спектр системы F0 (6). Тогда зависимости г\ (у) и ? (у) могут быть представлены в форме

соответственно эффективной вязкости т) и динамической вязкости (т]')и ее жесткости (коэффициента нормальных напряжений и модуля упругости).

Полученные результаты позволяют представить общий ход зависимости коэффициента нормальных напряжений от градиента скорости при простом сдвиговом течении полимерных систем. При малых Y величина а ц ~Y2> и поэтому существует ограниченный предел функции ? (у) при Y -*• 0. Это предельное значение функции ? (у) может быть названо — по аналогии с начальным коэффициентом вязкости — начальным коэффициентом нормальных напряжений ?„. Величина ?0 выражается через релаксационный спектр системы с помощью второго момента спектра, поэтому интеграл (4.13) должен быть сходящимся. При возрастании у коэффициент нормальных напряжений уменьшается по сравнению с ?„, и этому отвечает более медленный, нежели квадратичный, рост нормальных напряжений с увеличением скорости сдвига.

мальных напряжений является начальное значение коэффициента нормальных напряжений ?0, равное

Если полимерная система обладает набором времен релаксации, определяемым теориями КСР или КРЗ, то частотные зависимости компонент динамической вязкости t\* = ч]' — щ" и коэффициента нормальных напряжений ? = ?,; + ?' — it" можно выразить через спектр времен, релаксации следующими формулами:

Количественные расчеты функций ?с (со), ?' (и) и С" («>) требуют знания распределения времен релаксации. Если оно отвечает предсказаниям теории КСР (т. е. значению h = 0 в теории частично проницаемого клубка), то вычисленные для такого спектра частотные зависимости коэффициентов нормальных напряжений, нормированные но начальному значению коэффициента нормальных напряжений ?„, показаны на рис. 4.4 в виде функций безразмерного аргумента

Рис. 4.4. Частотные зависимости компонент динамического коэффициента нормальных




Коэффициент термического Коэффициент зависящий Кобальтовый катализатор Когезионной прочности Коксования каменного Карбониевая полимеризация Колебания карбонильной Количествах достаточных Количествах превышающих

-