|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициента распределения Характер температурных зависимостей объема и коэффициента объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается релаксационными процессами при структурном стекловании и размягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области размягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соответствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдержки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Гс. При длительном отжиге ПС при Т<ГС наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк- туры полимера. При быстром нагревании длины образцов ПС в области его размягчения меньше равновесного значения и проявляется их «аномальное» увеличение. При охлаждении образца от 100° С до комнатной температуры со скоростью 0,25 К/мин (при скорости нагревания 0,4 К/мин) характерный изгиб на кривой объем — температура в области перехода полимеров из твердого состояния в жидкое и соответствующий пик на кривой коэффициента расширения исчезают. Увеличение удельного свободного объема с повышением температуры определяется коэффициентом термического расширения жидкости а,л или, точнее, этим коэффициентом за вычетом коэффициента расширения полимера в стеклообразном состоянии ас, Значение плотности зависит от температуры, поэтому все измерения следует проводить при постоянной температуре. Различие в 1° при взвешивании в одном и том же пикнометре исследуемого вещества н воды при прочих равных условиях дает ошибку в определении относительной плотности, равную 0,02—0,1%, в зависимости от коэффициента расширения жидкости. Tg определяется по изменению некоторых физических свойств твердого полимера (например, термического коэффициента расширения, удельного объема, динамического модуля упругости, теплоемкости или диэлектрической постоянной) в зависимости от температуры. Точка перегиба на кривой, полученная таким образом, принимается за температуру стеклования. Для большинства гомополимеров, имеющих кристаллические и аморфные области, есть общее эмпирическое правило, что температура стеклования Тк составляет 2/3 от температуры плавления кристаллитов Тт, если обе температуры выражены в ° К [10]. У симметрично построенных полимеров (например, у полиэтилена, полиииннлиденфторида) Те составляет '/2 от Тт в "К [15а]. Для крепления резинового покрытия применяют различные эбониты, клеи. Через слой эбонита резину можно крепить к стали, чугуну, алюминию и дюралюминию. Применение эбонитового подслоя для крепления к металлам резин па основе каучуков общего назначения обеспечивает высокую прочность крепления при комнатной температуре. Однако использование эбонита для крепления ограничивается его сущестненными недостатками: значительная продолжительность вулканизации; хрупкость и Е!следстние этого повышенная чувствительность к ударам и нибрацинм; низкая теплостойкость, н результате чего при повышении температуры до 70 'С прочность крепления снижается в несколько раз; высокий коэффициент расширения, который в 3 5 раз больше коэффициента расширения металла, поэтому при резких изменениях темпе- Здесь ДСК отражает коиформационную тетоечкость. возникающую вследствие перехода замороженных ниже Т конформа-ций в конформации с более высокой энергией (например, переход из транс- в гош-конформацию) ; ДСЯ связан с размораживанием свободного объема и возникновением выше Тс новых дырок; •ЛС'10-'1 отражает изменение частоты и амшштуш колебаний структурных единиц, т. е. суммарные изменения в колебательном спектре вследствие изменения термического коэффициента расширения объема при Т Значения этих величии д.пя некоторых полимеров приведены ниже: мического коэффициента расширения и снижению Так как ртуть замерзает при —39°, то для измерения более низких температур необходимо применять термометры с другой жидкостью. Чаще всего для этой цели пользуются термометрами, содержащими пентан, толуол или спирт (иногда подкрашенные). Коэффициент расширения этих жидкостей в 6—9 раз больше коэффициента расширения ртути, но недостаток их заключается в том, что они хорошо смачивают стекло, и поэтому такие термометры дают неточные показания при быстром понижении температуры. Определение термического коэффициента расширения стирола Значение термического коэффициента расширения стирола необходимо для дальнейших дилатометрических опытов с целью определения количества стирола в дилатометре по объему, измеренному при температуре полимеризации. Определение термического коэффициента расширения а проводят в дилатометре. Для этого дилатометр заполняют стиролом, стабилизированным 0,1% гидрохинона. Вставляют капилляр и в качестве затворной жидкости заливают немного ртути. Заполнение дилатометра проводят при температуре примерно на 10°С выше, чем наименьшая температура измерений, так что мениск в капилляре будет опускаться при помещении дилатометра в термостат при начальной температуре измерений. После достижения температурного равновесия фиксируют уровень мениска, затем повышают температуру термостата и повторяют измерение. Строят диаграмму зависимости объема (объем V0 минус показания дилатометра) от температуры. По углу наклона полученной прямой определяют среднее значение термического коэффициента расширения в измеренном интервале температур: Скорость переноса компонентов Кг и Кг (скорость их молекул по отношению к движущемуся материалу) будет меньше скорости газового потока. Объясняется это тем, что молекулы разделяемых компонентов частично связаны с движущимся вниз материалом. В случае твердого адсорбента скорость переноса зависит от коэффициента адсорбции, в случае жидкой пленки на инертном носителе — от коэффициента распределения. Изменяя соответствующим образом объемную скорость газового потока и скорость движения твердого материала, можно добиться того, чтобы значение скорости движения твердого материала лежало между скоро- Н. И. Хитаров, Н. А. Арутюнов и Л. А. Лебедев (1967 г.) исследовали также распределение молибдена между гранитным расплавом и равновесной паровой фазой при температурах до 1200°С и давлениях 1000—3000 кгс/см2. Была обнаружена четкая зависимость коэффициента распределения (К*) -молибдена от состава породы и температуры. Давление почти не сказывалось на величине этого коэффициента. Те же исследователи нашли, что отношение концентраций двухвалентных катионов Са, Mg, Mn и Zn в водной фазе к их равновесной концентрации в силикатной фазе не является линейным л о отношению к содержанию их хлоридов в водной фазе. Для каждого из этих катионов коэффициент распределения увеличивается быстрее, чем в первой степени от т^ . На рис. 51 приведена эта зависимость для коэффициента распределения Zn. Обращает на себя внимание резкая разница в абсолютных значениях коэффициента распределения Са и Zn. При изменении содержания хлоридов в водной фазе от 2,0 до 4,0 моль/кг коэффициент распределения Са изменяется от 0,3 до 1,25, а коэффициент распределения Zn от 7,5 до 32,5. Коэффициент распределения ;Мп увеличивается в этих условиях от 5,5 до 22,0, a Mg от 0,13 до 0,53. Отсюда следует, что водная фаза наиболее сильно обогащается Zn и Mn, a Mg' удерживается в силикатном расплаве. Са занимает в этом отношении промежуточное положение. и давлении. При температурах 700—750°С /(?' уменьшался от 0,023 при 2040 кгс/см2 до 0,012 при 6120 кгс/см2 и затем резко возрастал до 0,077 при 8150 кгс/см2. Но даже и при 81ЙО кгс/см2 моляльность хлоридов в водной фазе была примерно в 10 раз больше, чем в расплаве. Не наблюдалось зависимости коэффициента распределения от исходного материала. Аналогичные уравнения можно написать и для других газов. Константы фазового равновесия в зависимости от способа выражения состава фаз могут быть представлены и другими формулами [1, с. 24]. Уравнение фазового равновесия с учетом зависимости коэффициента распределения от температуры лежит в основе циклической очистки газов от С02 жидкими поглотителями. Коэффициент распределения и его изменение от температуры является основной характеристикой поглотителя. Скорость переноса компонентов К\ и Kz (скорость их молекул по отношению к движущемуся материалу) будет меньше скорости газового потока. Объясняется это тем, что молекулы разделяемых компонентов частично связаны с движущимся вниз материалом. В случае твердого адсорбента скорость переноса зависит от коэффициента адсорбции, в случае жидкой пленки на инертном носителе — от коэффициента распределения. Изменяя соответствующим образом объемную скорость газового потока и скорость движения твердого материала, можно добиться того, чтобы значение скорости движения твердого материала лежало между скоро- Диамин растворяют в воде, хлорангидрид — в бензоле или хлороформе. Поликонденсация происходит в органической фазе, в которую диффундируют молекулы диамина. Выделяющийся НС1 быстро уходит в водную фазу вследствие большого значения коэффициента распределения. Для связывания НС1 в водную фазу добавляют соду. Полимер в виде пленки образуется на поверхности раздела двух жидкостей и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда Диамин растворяют в воде, хлорангидрид—в бензоле или хлороформе. Поликонденсация происходит в органической фазе, в которую диффундируют молекулы диамина. Выделяющийся НС1 быстро уходит в водную фазу вследствие большого значения коэффициента распределения. Для связывания НС1 в водную фазу добавляют соду. Полимер в виде пленки образуется на поверхности раздела двух жидкостей и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда Для идентификации компонентов по хроматограмме используется то обстоятельство, что индивидуальные вещества имеют в соответствующих системах растворителей определенную величину коэффициента распределения Зависимость коэффициента распределения дн нитротолуол я и рясгки-римости сплава динитротолуол—тротил 50/50% к 90%-ной H?SO4 от тем пературы показана в табл. 29 и па фиг. 43, а на фиг. 41 показано влияние на коэффициент распределении концентрации серной киг.шты при 90°.  Карбоксильных производных Кобальтового катализатора Когезионную прочность Кольцевое пространство Колебаний температуры Колебания температуры Количествах образуется Количествах содержится Количества эмульгатора |
- |
Навигация