Термины, связанные с цементом. Коэффициента турбулентной

Главная --> Справочник терминов

Коэффициента турбулентной материала. Для этого навеска исследуемого полимера помещается под слой ртути. Регистрация ДКП (с учетом коэффициента термического расширения ртути) осуществляется путем регистрации уровня ртути hj в капилляре дилатометра.

Приблизительные значения коэффициента сжимаемости расплава и коэффициента термического расширения соответственно составляют 1,5- КГ'Па"1 и 5-Ю"4 К"1. Поэтому ошибки, вносимые предположением о постоянстве плотности и независимости ее от давления и температуры, малы. Отметим явление кристаллизации под действием давления расплавов кристаллизующихся полимеров, которая может происходить при температурах не очень далеких от нормальной температуры плавления. Поскольку, как обсуждалось в гл. 3, кристаллизация — процесс кинетический, она приводит к зависимости плотности от времени.

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением.

В расчетной схеме [28, 43] для определения коэффициента термического расширения сделано предположение, что вклады каждого атома пропорцио-

где Vm и У„ю - объем при температурах Т и Т0; AT = Т -Т0 ;/$- коэффициент объемного термического расширения. В случае изменения линейных размеров используют коэффициент линейного расширения а. Современные методы исследования позволяют определять величину коэффициента термического расширения полимеров в масштабах от микрометровых до атомных размеров [25].

Сравнительно небольшое увеличение среднего расстояния между частицами наполнителя в смеси может привести к значительному снижению электропроводности. С ростом температуры в смесителе (по мере приближения к концу цикла смешения) объем каучуковой фазы в смеси увеличивается больше, чем объем агрегатов технического углерода, вследствие их более низкого коэффициента термического расширения, что приводит к снижению электропроводности.

Кречмер [1083] показал, что н-пропиловый спирт содержит в качестве основной примеси около 1,5% 2-аллилового спирта. Он тщательно очищал н-пропиловый спирт для определения коэффициента термического расширения, ИСПОЛЬЗУЯ при этом следующий способ. К 1 л спирта добавляют приблизительно 15 мл брома, после чего спирт подвергают фракционированной перегонке над небольшим количеством карбоната калия на ко-

При промежуточных температурах или частотах, обычно называемых интервалом стеклования, полимер не является ни стеклообразным, ни каучукоподобным. Он обнаруживает промежуточные значения модулей, является вязкоупругим телом и может рассеивать значительные количества энергии при растяжении. Стеклование проявляется многими путями, например, в изменении объемного коэффициента термического расширения, который может применяться для определения темцературы стеклования Tg. Явление стеклования в значительной мере является центральным при рассмотрении механического поведения полимеров по двум причинам. Во-первых, существует концепция, связывающая принцип температурно-временной эквивалентности вязкоупругого поведения с температурой стеклования Tg. Во-вторых, стеклование может быть изучено на молекулярном уровне такими методами как ядерный магнитный резонанс и диэлектрическая релаксация. Таким путем можно получить представление о молекулярной природе вязкоупругости.

Зависимость внутренних напряжений от количества наполнителя оказывается сложной [82, 94, 104, 108, 114—127], так как введение наполнителя сопровождается и ростом модуля упругости полимера и уменьшением коэффициента термического расширения (снижается Да). Поэтому если даже пренебречь изменением коэффициента Пуассона, можно обнаружить [114], что увеличение количества наполнителя в одном случае будет вызывать рост термических напряжений (увеличение Е превалирует над уменьшением Да), а в других, наоборот, их снижение (уменьшение Да превалирует над ростом Е). Постоянство внутренних напряжений при введении наполнителя означает, что рост Е компенсируется снижением Да. Поскольку термические напряжения значительно больше усадочных, ясно, что их вклад в общий баланс внутренних напряжений оказывается существенным. Было показано [114], что при введении до 50% двуокиси титана в поливинилхлорид происходит увеличение внутренних напряжений с 60 до 120 кгс/см2. Аэросил (до 2%) увеличивает внутренние напряжения в алкид-ных покрытиях [115] с 13 до 25 кгс/см2. Такие же результаты получены при введении окиси цинка, кварцевого песка и сажи в эпоксидную смолу; кварцевого песка, древесной муки, мар-шалита, гипса — в полиэфирную и диметилрезорциновую смолы [108]; двуокиси титана и сажи — в полиэфиракрилаты [94], алкидные и меламиноалкидные покрытия. Снижение внутренних напряжений наблюдали при введении окиси цинка в полиэфиракрилаты [94], окиси свинца и хрома — в полиэтилен [119]. Модификация наполнителей поверхностно-активными веществами дает возможность в ряде случаев снизить внутренние напряжения в наполненных полимерах [118, 120—123, 128].

В тех случаях, когда измерения проводили при температурах выше 50 °С, образцы помещали в атмосферу азота, что исключало возможность окисления полимера. Для учета изменения размеров образцов с температурой вводили поправку, основанную на значении коэффициента термического расширения, равном 0,0002 град"1. Это значение коэффициента термического расширения было получено для бутадиен-стирольного каучука SBR примерно того же состава, что и исследуемый сополимер.

Нет ничего особенного в том, что у (СН3)(СвН5)ПОФ расхождение между температурами стеклования, полученными методами дилатометрии и механических испытаний, оказалось больше, чем у других симметрично дизамещенных полимеров. Все это не подтверждает и не опровергает предложенного объяснения, основанного на эффекте упаковки или дипольных взаимодействий. Тем не менее очевидно, что природа молекулярного движения этого и двух других полимеров различна. К тому же пониженное значение коэффициента термического расширения в стеклообразном состоянии подтверждает идею о низкой молекулярной подвижности застеклованного (СН3)(СвН5)ПОФ в срав-

6. В (СН3)(СГ,НГ))ПОФ р-релаксационный максимум не наблюдается. Его отсутствие, наиболее вероятно, объясняется некоторыми особенностями упаковки цепей. Это предположение подтверждают низкое значение коэффициента термического расширения полимера в стеклообразном состоянии, а также крайне-слабая интенсивность ^-максимума.

На рис. 3.15 представлена зависимость коэффициента турбулентной диффу-

реагентов (V) (коэффициента турбулентной диффузии Д). При увеличении V

значения среднего коэффициента турбулентной диффузии и определить влия-

гии турбулентности Кср, ее диссипации еср, коэффициента турбулентной диф-

Рис.3.35. Распределение коэффициента турбулентной диффузии (DT) по объему трубчатого

радиус зоны реакции. Зная зависимость коэффициента турбулентной диффу-

Коэффициент турбулентной диффузии Д в достаточно широких пределах можно варьировать за счет предварительной турбулизации, изменяя способ смешения, направление и скорость движения потоков реагентов и пр. [13-17]. На рис. 3.15 представлена зависимость коэффициента турбулентной диффузии Д от скорости движения потока в рамках «q-б» модели Навье - Стокса с учетом реальных значений вязкости раствора, его температуры, скорости тепловыделения и пр. В зависимости от скорости движения реакционных потоков (мономер, катализатор) коэффициент турбулентной диффузии увеличивается практически линейно [13]. Подставляя полученные по уравнению Навье - Стокса (рис. 3.15) численные значения Д в систему уравнений (3.1), описывающих изменение концентраций М и активных центров А*, а также температуру в зоне реакции для трубчатого турбулентного реактора со спутным вводом реагентов, легко оценить влияние Д и V на основные параметры весьма быстрых процессов полимеризации [13-17].

Для полимеризации, протекающей в реакторах с радиусом R>RKp, конверсия мономера в ходе реакции обычно не достигает 100%, Увеличение коэффициента турбулентной диффузии в несколько раз, в том числе и за счет увеличения скорости движения потоков, приводит к заметному росту глубины превращения мономера, несмотря на то, что при этом сокращается время пребывания сырья в зоне реакции (длина зоны реакции L постоянна) (рис. 3.16, кривая 2).

Если ограничить область реакции для всех значений скорости потока одним временем пребывания, например 1=0,2 с (рис. 3.16, кривая У), то при прочих равных условиях конверсия мономера в быстрых процессах полимеризации может возрастать более, чем в 3 раза, при увеличении скорости потока от 2,5 до 10 м/с. Одновременно, и это важно, с увеличением глубины превращения мономера (с ростом V, а следовательно, и Д) изменяются и молекулярно-мас-совые характеристики образующего продукта. Увеличение скорости движения потока приводит к росту среднечисленной ММ (Рп), при этом одновременно сужается ММР продукта (рис. 3.17). На рис. 3.18 приведены изменения температуры по R для различных значений линейных скоростей движения потока реагентов (V) (коэффициента турбулентной диффузии Д). При увеличении V и соответственно росте Д, имеет место сглаживание температурных максимумов в реакционном объеме, несмотря на то, что общий выход полимера растет. Размывание температуры приводит к увеличению средних ММ и сужению ММР образующегося полимерного продукта.

Следует особо отметить, что, независимо от величины коэффициента турбулентной диффузии Д, в области радиусов выше RKp внешний теплосъем практически не оказывает влияния на ММ и ММР образующихся полимерных продуктов. Это связано с тем, что диффузия реагентов недостаточна для достижения термостатируемой стенки. Активные центры гибнут, не достигнув ее, т.е.,

q- Е-Модель позволила вычислить и сравнить с экспериментом абсолютные значения среднего коэффициента турбулентной диффузии и определить влияние геометрии реактора и способа ввода катализатора на эффективность его работы. Оказалось, например, что реактор с постоянным диаметром не является оптимальным. За счет изменения геометрии его производительность можно значительно увеличить, а качество продукта повысить. Аналогично, изменение способа подачи реагентов в зону реакции оказывает заметное влияние на характер протекания процесса весьма быстрой полимеризации (в частности, полимеризации ИБ) [13-17].

Когезионная прочность Коксохимической промышленности Кольцевом пространстве Колебаниям карбонильной Колхициновых алкалоидов Количествах получается Карбонильные компоненты Количества абсолютного Количества альдегида