Главная --> Справочник терминов


Карбинольного основания 1. Синтез Вильштеттера. Бромистый n-анизилмагний конденсируют с 3,5,7-триметоксикумарином, причем образуется карбинольное основание тетраметилового эфира пеларгонидина, которое при подкис-лении превращается в хлорид. При нагревании последнего с концентрированной соляной кислотой в запаянной трубке происходит гидролиз метоксильных групп и получается хлорид пеларгонидина: СН,ОЧ /, /О, CHoO. ,. ,о .ОН

карбинольное основание парафуксина

При действии щелочей розамин превращается сначала в основание красителя, а затем в бесцветное карбинольное основание, из которого минеральные кислоты регенерируют красящее вещество.

Действительно, котарнин может реагировать как в циклической форме (о) (как карбинольное основание), так и в открытой форме (б). Последняя легко объясняет образование оксима, ангидрокотарнинаце-тона и N-бензоилкотарнина,

карбинольное основание

При добавлении щелочи к красителю (т. е. соли) можно снова выделить бесцветное карбинольное основание.

_ 11 _ >В (карбинольное основание). — >малахитовыи зеленый

1729. Краситель фуксин можно получить следующим образом: анилин (2 моль) конденсируют с формальдегидом. Полученный 4,4'-диаминодифенилметан окисляют совместно с о-толуидином. Образующееся лейкоос-нование фуксина при дальнейшем окислении превращается в карбинольное основание (бесцветное). Окраска появляется при добавлении соляной кислоты (1 моль). Составьте уравнения перечисленных реакций и предельные структуры катиона красителя.

4, 4'-бис(диметиламино)трифенил-карбинол (карбинольное основание красителя)

карбинольное основание

Как видно из формулы, парафуксин — соль, катион которой содержит положительно заряженную аммониевую группу (стр. 387) и хиноидную группировку (стр. 400). На схеме показано, что при восстановлении краситель снова переходит в лейкооснование, а при действии щелочи — в карбинольное основание. Оба соединения бесцветны. Карбинольное основание парафуксина называется пара-розанилином.

Его готовят из диметиланилина и фосгена; образующийся из них тетраметилдиаминобензофенон, или кетой Михлера, нагревают с диме-тиланилином и хлорокисыо фосфора,; при этом также через стадию промежуточного образования карбинольного основания получается кристаллический фиолетовый:

краситель малахитовый зеленый (соль карбинольного основания^

Парафуксян (краситель—соль карбинольного основания)

В стакане емкостью 2 л растворяют, при перемешивании механической мешалкой, 66 г (0,2 моля) сырого лейкооснования в 200 мл воды и 80 г 30%-ной соляной кислоты, затем добавляют воду и лед, доводя объем , до 1200k мл и снижая температуру до 0 , Одновременно в небольшом стакане приготовляют взвесь свежеприготовленной пасты двуокиси свинца (48 г 100%-ной РЬОг по анализу на активный кислород) в 120 мл воды со льдом, а в другом стакане—раствор 40 г безводного сульфата натрия в 120 мл воды. Затем, при быстром перемешивании, к раствору лейкооснования сразу приливают взвесь двуокиси и через 5 минут—раствор сульфата натрия. Перемешивают, еще несколько минут и оставляют на 1 час для осаждения сульфата свинца. Белый осадок PbSO4 декантируют, фильтруют и промывают водой, а к фильтрату приливают раствор едкого натра до полного обесцвечивания и осаждения карбинольного основания. Липкий осадок отфильтровывают и промывают водой.

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную воздушным холодильником, вносят 100 г (около 1,1 моля) анилина, 1 г бензойной кислоты и все количество полученного высушенного карбинольного основания. Раствор нагревают на масляной бане до слабого кипения (около 180°), периодически встряхивая. Жидкость слегка вспенивается, выделяется аммиак. Через час при помощи стеклянной палочки отбирают пробу, растворяют ее в 5 мл спирта с добавкой 1 капли ледяной уксусной кислоты и наблюдают цвет спиртового раствора и вытека, полученного при нанесении капли раствора на бумагу.- Такие пробы отбирают каждые полчаса; красный цвет спиртового раствора постепенно пфеходит в фиолетовый, затем в голубой, а красный вытек на бумаге «Становится все бледнее. После пяти часов нагревания цвет раствора должен быть чисто голубым в соответствии с типом желаемого красителя, а красный вытек при пробе на бумаге не должен появляться.

натра до полного обесцвечивания и осаждения карбинольного основания.

Это заключение можно легко проверить экспериментально, поскольку свойства гидроокиси четырехзамещенного аммония XV (являющегося сильным основанием и электролитом) в значительной мере отличаются от свойств карбинольного основания XVII, которое представляет собой третичный амин и относительно слабое основание. Была проведена экспериментальная проверка высказанного предположения путем измерения электропровод*-ности растворов йодистого N-метилпиридиния немедленно после нейтрализации его щелочью [40]. Поскольку не удалось обнаружить понижения электропроводности во времени, как это можно было ожидать в том случае, когда XV превращается в XVII, то нет оснований рассматривать гидроокиси пиридиния как существующие главным образом в форме псевдооснования. Это нельзя, однако, считать общим правилом и для других четвертичных оснований гетероциклического ряда, поскольку хорошо установлено

Образование М-метил-2-пиридона при окислении подщелоченного раствора йодистого N-метилпиридиния указывает на то, что XVII (или соединение, переходящее в него) потенциально присутствует в растворе. Несомненно, в ионе пиридиния имеет место сдвиг электронов из а- и f-ueci ядра к положительно заряженному атому азота. Взаимодействие такого катиона с гидроксильным ионом приводит к образованию карбинольного основания XVII, находящегося в состоянии равновесия с гидроокисью пиридиния: необратимое превращение карбинольного основания при окислении в пиридон сдвигает равновесие вправо, что и приводит в конечном счете к полному превращению гидроокиси N-метилпиридиния (XV) в N-метилпиридон (XVI).

Можно ожидать, что полностью сопряженная структура гидроокиси N-метилпиридиния должна быть более устойчивой, чем карбинольное основание — 1-метил-2-окси-1,2-дигидропиридин. Такое заключение подтверждают опыты Ганча и Кальба [40], с одной стороны, и Астона и Лессела [41], с другой, указывающие на то, что карбинольное основание присутствует в растворе в очень малом количестве или вовсе отсутствует. Присутствие даже малых количеств карбинольного основания (или соединения, из которого оно может образоваться), находящегося в состоянии равновесия с четвертичным аммониевым основанием, делает гидроокиси алкилпиридиния чувствительными к гидролитическому расщеплению цикла при действии щелочей.

Метиленовые основания. Если галогенид 2-алкилпиридиния обрабатывать едким натром или влажной окисью серебра на холоду, то вместо гидроокиси алкилпиридиния и карбинольного основания получается новое соединение, образующееся в результате отщепления элементов воды, вследствие чего его иногда называют ангидрооснованием (метиленовым основанием) XXIII:

Механизм образования ангидрооснования предполагает существование псевдооснования ХХХП в качестве промежуточного вещества, которое, теряя воду, переходит в ангидрооснование XXXIII. Предположение это аналогично сделанному ранее при рассмотрении реакции окисления железосине-родистым калием гидроокиси N-метилпиридиния в 1Ч-метил-2-пиридон. Иодид пиридиния XXI при обработке основаниями переходит в гидроокись четырехзамещенного аммония XXXI и теоретически может перегруппироваться в гипотетическое карбинольное основание, которое неустойчиво и немедленно отщепляет воду, давая ангидрооснование XXXIII. Образование карбинольного основания XXXIII из относительно устойчивой гидроокиси четырехзамещенного аммония XXXI кажется маловероятным по энергетическим соображениям, и поэтому более вероятно, что ион XXXI превращается в ангидрооснование непосредственно путем отщепления




Кулоновского взаимодействия Катализатора образуется Катализатора получается Катализатора позволяет Катализатора примечание Катализатора происходит Катализатора родионова Кажущийся молекулярный Катализатора заключается

-
Яндекс.Метрика