|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициентом молекулярной С помощью значений постоянных и соответствующих корреляционных уравнений, содержащихся в приведеных ниже таблицах, можно вычислить константы равновесия и скоростей реакций органических соединений. Постоянные подразделяются на два типа: одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные серии), другие— структурные ~ единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблице величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением s точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости корреляционнного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется коэффициентом корреляции г. Если г ^ 0,99, то имеется отличная корреляция, при 0,99 > г ^j 0,95 — хорошая, при 0,95 > г ^ 0,90 — удовлетворительная, а при г < 0,90 — неудовлетворительная. Графическая обработка показыпаст, что экспериментальные данные не спрямляются в 'координатах уравнений (4.32) — (4.35), что свидетельствует о их неадекватности. Линейная за-писимость с коэффициентом корреляции 0,999 получена только для варианта с перекрестным обрывом цепи (4.30), (4.36), Вычисленное с помощью линейного метода наименьших квадратов по тангенсу наклона прямой в координатах /V(X)— V/FA.Q (рис. 63, д) значение константы скорости составило: куле (гаг).Эта зависимость с коэффициентом корреляции R > названное изокинетической зависимостью. Параметр 0 меняется от реакции к реакции и чаще всего равен 300— 400, а не 800. Подобная изокинетическая зависимость с Р = 320 показана на рис. 8.6. Леффлер и Грюнвальд [71] сообщили о 25 случаях применимости уравнения (23) с коэффициентом корреляции 0,95 или выше. Число этих случаев можно значительно увеличить^ если включить и такие, для которых б^ДЯ^ или б^ДЗ^ настолько малы, Для того чтобы выяснить, имеет ли приведенное соотношение статистический смысл или является случайным, введем понятие о коэффициенте корреляции. Коэффициентом корреляции называют такую величину, которая принимает значение +1, если экспериментальные величины точно подчиняются уравнению вида у = ах -\- Ь с положительными значениями а, и —1, •если они точно соответствуют этому же уравнению, но с отрицательными значениями а. Значения коэффициента корреляции между 0 и +1 указывают, что эти величины связаны уравнением с положительными значениями а, но это соотношение не наилучшим образом описывает экспериментальную зависимость (т. е. на графике точки будут разбросаны вокруг прямой). Подобные же рассуждения справедливы и для значений а от 0 до —1. Равенство корреляционного коэффициента нулю означает, что между экспериментальными величинами отсутствует какое-либо соотношение, имеющее статистический смысл, т. е. это соотношение случайно. ных различными диаминами и ангидридами, установили линейную зависимость между ТТД и 7С: ТТД = 0,99 7С — (33 ± ±4,6)°С. Для других эпоксидных смол (эпоксиноволачных, али-циклических и некоторых других) ТТД — 0,99 7С — (29 + 3,9)°С с коэффициентом корреляции по каждой группе 0,98—0,99. В этой же работе приведена зависимость между ТТД эпоксидных полимеров и теплостойкостью по Мартенсу и по Вика: ТТД =1,04 7М + (15±8)°С; ТТД = 0,707 7В — 13,8°С. Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с 2oJ с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у С2 и С8 использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. ных различными диаминами и ангидридами, установили линейную зависимость между ТТД и 7С: ТТД = 0,99 Тс — (33 ± it 4,6)°С. Для других эпоксидных смол (эпоксиноволачных, али-циклических и некоторых других) ТТД = 0,99 Тс — (29 + 3,9)°С с коэффициентом корреляции по каждой группе 0,98—0,99. В этой же работе приведена зависимость между ТТД эпоксидных полимеров и теплостойкостью по Мартенсу и по Вика: ТТД =1,04 7м + (15±8)°С; ТТД = 0,707 7В — 13,8°С. Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с 2oJ с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у С2 и С8 использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. Априори с азндогруппой может реагировать любая из двух соседних нитрогрупп, В действительности, в реакцию с азндогруппой вовлекается более свободная от стерическнх влияний нитрогруппа (6-NO2), удаленная от заместителя в положении 3, а не та, которая «зажата» между ним н азидогруппой (2-NO2) и вынуждена, видимо, значительно выходить нз плоскости бензольного кольца. Участие именно удаленной нитрогруппы подтверждается выявленной авторами изокинетнческой зависимостью (с коэффициентом корреляции 0,98), которая вряд лн была бы возможна, если бы реакционный центр находился рядом с заместителем, размеры н форма которого сильно меняются от соединения к соединению в данной реакционной серии. Изокинетическая температура (200°С) достаточно удалена от температурного интервала реакции и не должна влиять на корректность результатов. Существование изокинетнческой зависимости для стерически незатрудненных о-нитроазидобензолов (замещенных только в положении 4- или 5-) известно [782, 793]. Априори с азндогруппой может реагировать любая из двух соседних нитрогрупп, В действительности, в реакцию с азндогруппой вовлекается более свободная от стерическнх влияний нитрогруппа (6-NO2), удаленная от заместителя в положении 3, а не та, которая «зажата» между ним н азидогруппой (2-NO2) и вынуждена, видимо, значительно выходить нз плоскости бензольного кольца. Участие именно удаленной яитрогруппы подтверждается выявленной авторами изокинетнческой зависимостью (с коэффициентом корреляции 0,98), которая вряд лн была бы возможна, если бы реакционный центр находился рядом с заместителем, размеры н форма которого сильно меняются от соединения к соединению в данной реакционной серии. Изокинетическая температура (200°С) достаточно удалена от температурного интервала реакции и не должна влиять на корректность результатов. Существование изокинетнческой зависимости для стерически незатрудненных о-нитроазидобензолов (замещенных только в положении 4- или 5-) известно [782, 793]. II.2. Связь между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой . 54 Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. 2. Связь между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой Теперь перейдем к анализу связи между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой. Далее, свяжем эти характеристики с коэффициентом молекулярной упаковки k (см. выше): Между коэффициентом молекулярной упаковки жидкости на ее поверхности fcn и плотностью поверхностной энергии когезии 5* имеется следующая зависимость [37]: Плотность упаковки кристаллических полимерои, которую характеризуют коэффициентом молекулярной упаковки - отношением объема, занятого макромолекулами, к общему объему, - всегда ниже, чем у низкомолекулярных кристаллов, и сосшиляет 0,65...0,73. Мерой плотности упаковки макромолекул в этом случае служит доля занятого (ван-дер-ваальсового) объема, которая, согласно А. И. Китайгородскому [1], называется коэффициентом молекулярной упаковки k: лярные группы, во всех случаях выше, чем для неполярного фрагмента. Именно это обстоятельство приводит к повышенной плотности полярных полимеров (см. табл. 4. Г). Не следует допускать весьма распространенную ошибку, характеризуя плотность упаковки макромолекул только величиной плотности d. Это можно делать только для полимеров одного и того же хи-М'Ического строения. При переходе к полимеру другого химического строения плотность может существенно увеличиться, а плотность упаковки, характеризуемая коэффициентом молекулярной упаковки k, остаться неизменной. Мерой плотности упаковки макромолекул в этом случае служит доля занятого (ван-дер-ваальсового) объема, которая, согласно А. И. Китайгородскому [1], называется коэффициентом молекулярной упаковки k: лярные группы, во всех .случаях выше, чем для неполярного Фрагмента. Именно это обстоятельство приводит к повышенной плотности полярных полимеров (см. табл. 4.1). Не следует допускать весьма распространенную ошибку, характеризуя плотность упаковки макромолекул только величиной плотности d. Это можно делать только для полимеров одного и того же химического строения. При переходе к полимеру другого химического строения плотность может существенно увеличиться а плотность упаковки, характеризуемся коэффициентом молекулярной упаковки &, остаться неизменной.  Когезионную прочность Кольцевое пространство Колебаний температуры Колебания температуры Количествах образуется Количествах содержится Количества эмульгатора Количества активатора Количества азотнокислого |
- |
Навигация