|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициентов молекулярной непосредственно на полимеры и ускоряющая окислительные процессы в них как вследствие активации, так и за счет увеличения температуры материала, что приводит также к улетучиванию пластификаторов, сопровождающемуся появлением хрупкости. Для массивных непрозрачных изделий наиболее существенно воздействие тепла, для напряженных резин — следов атмосферного озона. Снижение температуры сказывается на полимерах, находящихся в сочетании с другими материалами (полимерные покрытия на металлах, рези-нометаллические изделия), вызывая их растрескивание или отслоение из-за разности коэффициентов линейного расширения металла и полимера. Измерение в широком интервале температур при разных скоростях нагрева (или охлаждения) относительных изменений длин или объемов, а также теплоемкости позволяет оценивать значения коэффициентов линейного и объемного расширения, а также ширину температурных интервалов релаксационных и фазовых переходов. Наиболее резкие изменения теплофизических характеристик полимеров наблюдаются при охлаждении в областях стеклования и кристаллизации, а при нагревании — в областях размягчения и плавления. При нагревании до 70 °С прочность крепления падает. При резких изменениях температуры происходит отслоение эбонита от металла вследствие значительной разности коэффициентов линейного расширения эбонита и металла. Технологическая усадка может быть оценена разницей в размерах холодного формующего инструмента и холодной отформованной детали (например, спустя 24 ч после изготовления). Далее в холодной детали происходят дальнейшие изменения линейных размеров, например под воздействием тепла. На величину усадки влияет различие коэффициентов линейного расширения отформованной детали и формующего инструмента, уменьшение объема изделия за счет химической реакции сшивания и выделения летучих компонентов, упругие деформации в отливке после удаления ее из формы за счет релаксации напряжений, режимы обработки, например давление в полости формы. Как отмечалось ранее, внутренние напряжения возникают при ограничении деформации полимера подложкой. Их уровень зависит в основном от модуля упругости клея, термических коэффициентов линейного расширения клея и субстрата, геометрии клеевого соединения, а также от температуры. - Образование и распространение полостей можно представить ебе следующим образом. При диффузии воды через связующее онцентрация ее в полимере около стекловолокна достигает акого значения, что в местах с пониженной адгезионной проч-остыо в пограничной области начинают появляться микроско-ические полости, заполненные водой. Зародышами таких поло-гей могут служить различные микродефекты, возникающие в геклопластиках вследствие усадки связующего при отверждении и различия коэффициентов линейного расширения стекла и олимера или загрязнений на поверхности раздела стекло — по-имер. При увеличении содержания воды в окружающей смоле олости начинают расти, причем направление роста обусловлено арактером поля внутренних напряжений вокруг волокон. Этим объясняется направление роста полости вдоль оси волокна, полости наполнены достаточно концентрированным щелочным аствором, что приводит к сильному травлению их стенок. Как отмечалось ранее, внутренние напряжения возникают при ограничении деформации полимера подложкой. Их уровень зависит в основном от модуля упругости клея, термических коэффициентов линейного расширения клея и субстрата, геометрии клеевого соединения, а также от температуры. Образование и распространение полостей можно представить :бе следующим образом. При диффузии воды через связующее )нцентрация ее в полимере около стекловолокна достигает 1кого значения, что в местах с пониженной адгезионной проч-зстыо в пограничной области начинают появляться микроско-1ческие полости, заполненные водой. Зародышами таких поло-•ей могут служить различные микродефекты, возникающие в •еклопластиках вследствие усадки связующего при отвержде-1И и различия коэффициентов линейного расширения стекла и злимера или загрязнений на поверхности раздела стекло — по-1мер. При увеличении содержания воды в окружающей смоле злости начинают расти, причем направление роста обусловлено фактером поля внутренних напряжений вокруг волокон. Этим объясняется направление роста полости вдоль оси волокна, олости наполнены достаточно концентрированным щелочным аствором, что приводит к сильному травлению их стенок. и модуля упругости клея вследствие его структурирования (а не деструкции) прочность клеевого соединения может снижаться. Снижение прочности вследствие усталостных процессов вызывается напряжениями, возникающими при действии внешней нагрузки, остаточными напряжениями, возникающими при формировании клеевых соединений, и напряжениями, возникающими при эксплуатации клеевых соединений вследствие различия коэффициентов линейного расширения, деформации при увлажнении и т. д. Другими словами, снижение прочности клеевых соединений происходит вследствие действия и физических, и (меньше) химических факторов. При длительном действии повышенной температуры на клеевые соединения происходит изменение прочности вследствие термической или термоокислительной деструкции или же вследствие действия термических напряжений из-за разности коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея. Последнее обстоятельство является большей частью решающим при эксплуатации клеевых соединений в условиях низких температур или резкого температурного перепада. Если склеиваемые материалы при действии температуры высыхают и при этом деформируются, то также возникают напряжения (влажност-ные), которые могут быть более губительными, чем термические. Поэтому очень важно выяснить преимущественный механизм старения. Высокой стойкостью к тепловому старению обладают эле-ментоорганические и неорганические полимеры, содержащие бор и фосфор. Клеи на основе фосфатных связующих выдерживают нагревание до 1000°С, однако вследствие высокой хрупкости и несовпадения коэффициентов линейного расширения прочность клеевых соединений при этом может сильно снижаться. В табл. 4 показано химическое строение и приведены численные значения коэффициентов молекулярной упаковки для некоторых стеклообразных полимеров. Из этой таблицы видно, что величины k для каждого из них действительно в первом приближении одинаковы. Чтобы более наглядно продемонстрировать этот экспериментальный факт, на рис.6 показана зависимость Значения коэффициентов молекулярной упаковки k Перейдем теперь к температурным зависимостям коэффициентов молекулярной упаковки стеклообразных полимеров. Расчет значений k при разных температурах проводится по формулам, вытекающим из соотношения (5) Расчеты по уравнениям (11)и(12) показывают, что температурные зависимости коэффициентов молекулярной упаковки имеют вид, изображенный на рис.7. Примечательное свойство этих температурных зависимостей зак- Рис.7. Температурные зависимости коэффициентов молекулярной упаковки k для ряда полимеров: 1 - поли-н-бутилметакрилат; 2 - поли-н-пропилметакрилат; 3 - поли-этилметакрилат; 4 - полистирол; 5 - полиметилметакрилат; 6 - поликарбонат на основе полимеров. В случае кристаллических полимерных тел картина существенно меняется. Если провести расчет коэффициентов молекулярной упаковки для идеальных полимерных кристаллов, воспользовавшись данными рентгено-структурного анализа, можно убедиться, что коэффициенты молекулярной упаковки кристаллических полимеров, в отличие от аморфных, принимают самые разнообразные значения. Наименьшие величины k характерны для алифатических систем с объемистыми боковыми привесками, например, для поли-4-метилпентена-1 и поли-н-бутиральдегида.Наибольшие коэффициенты упаковки характерны для 1,4-транс-р-полиизопрена и полихлоропрена. Рис.8. Кривая распределения коэффициентов молекулярной упаковки k для кристаллических полимеров Curve of distribution of the coefficients of molecular packing k for crystalline polymers Ha основании соотношения (380) в работе [34] проведен расчет значений knlk для большого количества органических жидкостей различной природы. Исходные данные и результаты этого расчета для представителей различных классов жидкостей приведены в табл.46. Видно, что для всех органических жидкостей величина knlk < 1 . При этом оказалось, что для многих органических жидкостей, особенно однотипных, например, углеводородов, спиртов и т.д., отношение kn/k приблизительно постоянно. Проведенные расчеты показали 34], что для углеводородов, перфторсоединений, галогенсодержащих соединений, альдегидов, кетонов и нитросоединений средняя величина (ka/k)cp = 0,851. Для спиртов и кислот (kn/k)cp = 0,954, а для нитрилов (Аг[Д)ср = 0,910. Сами значения коэффициентов молекулярной упаковки в поверхностном слое также приведены в табл. 46. Ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимеров складывается из инкрементов АУг для различных атомов, входящих в это звено. К настоящему времени расчет ван-дер-ваальсовых объемов 2А У/ и коэффициентов молекулярной упаков- Вследствие различия коэффициентов молекулярной упаковки органических жидкостей можно утверждать, что простое расчленение энергии когезии А^р на составляющие инкременты не мо- Таблица 7.3. Значения коэффициентов молекулярной упаковки и рассчитанных __...;____,___г„„*^„,,*,т^1,1и: пизъимилкьуля^но!.* жиакостеа  Колебаний температуры Колебания температуры Количествах образуется Количествах содержится Количества эмульгатора Количества активатора Количества азотнокислого Карбонильных компонентов Количества гидроксильных |
- |
Навигация