|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициентов поглощения Известно, что тепловое расширение полимеров при температурах выше Тс происходит значительно быстрее, чем при температурах ниже Тс- Отличие коэффициентов объемного расширения полимеров легко объяснить, если предположить, что увеличение их объема при температурах выше Тс происходит за счет двух факторов: возрастания амплитуды ангармонических колебаний и увеличения в полимере вакантных мест — дырок. Ниже Тс из-за большой вязкости системы изменения количества дырок в ней не происходит и расширение полимера осуществляется лишь за счет увеличения амплитуды ангармонических колебаний. Для разных полимерных систем Тс характеризуется определенной объемной долей дырок, или долей свободного объема, равных 0,025, при температуре Т= = ТС. Известно, что объемную долю <р дырок в системе при произвольной температуре Т можно оценить по формуле Высокоэластическое, или эластическое, состояние полимеров по ряду признаков' напешгшаег жкдксе состояние. Показатели сжимаемости эластических полимеров и жидкостей близки, а по величине коэффициентов объемного расширения каучуки занимают промежуточное место между жидкостями и твердыми телами (табл. 9). вует стеклообразному состоянию» для которого коэффициент объемного расширения меньше, чем для высокоэластического состоя* ння (стр. 147), Поэтому угол наклона прямой АО к оси температур меньше, чем угол наклона прямой ОБ, Переход от значений коэффициентов объемного расширения, характерных для эластического состояния, к коэффициентам, характерным для твердого тела, происходит не скачкообразно, а постепенно в некоторой области температур- Средняя температура этой области принимается ээ температуру стеклования данного полимера. Средние значения коэффициентов объемного расширения водно-Мшртовых смесей различного состава в интервале температур от О до 30° С, положенные в основу современной спиртометрии, приведены в табл. 50 [7]. ными величинами nD . При этом для расчета использовались значения температуры стеклования Tg, определенные по уравнению (84), и величины коэффициентов объемного расширения OQ и а/,, определенные по соотношениям (44) и (41). где Гст А и Гст в — температуры стеклования гомополимеров; ДаА и Дав — разность температурных коэффициентов объемного расширения ниже и выше температур стеклования гомополимеров. Высокоэластическое, или эластическое, состояние полимеров по ряду признаков' напоминает жидкое состояние. Показатели сжимаемости эластических полимеров и жидкостей близки, а по величине коэффициентов объемного расширения каучуки занимают промежуточное место между жидкостями и твердыми телами (табл. 9). вует стеклообразному состоянию, для которого коэффициент объемного расширения меньше, чем для высокоэластического состояния (стр. 147). Поэтому угол наклона прямой АО к оси температур меньше, чем угол наклона прямой ОБ, Переход от значений коэффициентов объемного расширения, характерных для эластического состояния, к коэффициентам, характерным для твердого тела, происходит не скачкообразно, а постепенно в некоторой облает» температур- Средняя температура этой облает» принимается за температуру стеклования данного полимера. т Высокоэластическое, или эластическое, состояние полимеров по ряду признаков' напоминает жидкое состояние. Показатели сжимаемости эластических полимеров и жидкостей близки, а по величине коэффициентов объемного расширения каучуки занимают промежуточное место между жидкостями и твердыми телами (табл. 9). вует стеклообразному состоянию, для которого коэффициент объемного расширения меньше, чем для высокоэластического состояния (стр. 147). Поэтому угол наклона прямой АО к оси температур меньше, чем угол наклона прямой ОБ. Переход от значений коэффициентов объемного расширения, характерных для эластического состояния, к коэффициентам, характерным для твердого тела, происходит не скачкообразно, а постепенно в некоторой облает» температур- Средняя температура этой облает» принимается за температуру стеклования данного полимера. где /с—доля свободного объема на 1 г вещества при температуре стеклования; Да—разность коэффициентов объемного теплового расширения выше и ниже температуры стеклования. получения информации об оптически активных полосах поглощения; а именно метод кругового дихроизма (КД). На соответствующих приборах (дихрографах) получают кривые, характеризующие интенсивность двойного циркулярного поглощения, т. е. разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Кривые кругового дихроизма дают в общем ту же информацию, что и кривые дисперсии оптического вращения, однако первые часто удобнее для расшифровки и для теоретической расчетной обработки. Пример кривой КД приведен на рис. 21. в области оптически активных полос поглощения наблюдается круговой (циркулярный) дихроизм — неравенство коэффициентов поглощения правого и левого циркулярно поляризованного света оптическими антиподами. Один из антиподов сильнее поглощает одну компоненту циркулярно-поляризо-ванного света, другой антипод — другую. Таким образом, если рацемат освещать однородным (правым или левым) циркулярно-поляризованным светом, то один из антиподов будет поглощать больше световой энергии, чем другой, а поскольку именно поглощенный свет, согласно основному закону фотохимии, может вызывать химические изменения, описанное явление создает основу для проведения асимметрических синтезов под влиянием циркулярно-поляризованного света. Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического вращения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр* но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос: почему возникает круговое двойное лучепреломление (неравенство коэффициентов поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света) и, как следствие его, оптическая активность? Ответ на поставленный вопрос надо искать, рассматривая взаимодействие слета с веществом. Величина коэффициентов поглощения и величина слоев половинного ния (м\л) и коэффициентов поглощения (в скобках) хорошо со- теризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир- Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенолъ-ных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цели - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. Была выбрана модель, дающая взаимосвязь не только между экспозицией и скоростью растворения (скоростью проявления), но и между этими параметрами и профилем слоя резиста. Поглощение света в слое толщиной d(d = <0, 1> является функцией молярных коэффициентов поглощения ингибитора а\, ново-лака а2 и продуктов фотолиза а^. Авторы предположили, что доля непрореагировавшего ингибитора M(d, t), в момент времени t является функцией параметров: А, являющегося функцией поглощенного излучения; В, не зависящего от поглощенного излучения, и С, являющегося функцией светочувствительности. Параметры А, В и С являются также функциями длины волны света. Скорость проявления R зависит от химического состава резиста, величины М и состава проявителя. Для постоянных условий удалось в итоге вывести функцию К. = f(M), которая описывает проявление конкретного резиста в данном проявителе. Существует симбатность между чувствительностью резистов при электронной и рентгеновской литографии (рис. VII. 27). Рентгеновские спектры поглощения могут быть рассчитаны из табличных значений атомных коэффициентов поглощения и эмпирическим дого компонента X и Y при двух длинах волн, соответствующих максимумам поглощения этих компонентов. Эти значения коэффициентов поглощения подставляются в уравнения, составленные согласно закону Ламберта — Вера:  Колебаниям карбонильной Колхициновых алкалоидов Количествах получается Карбонильные компоненты Количества абсолютного Количества альдегида Количества бисульфита Количества добавленного Количества хлорбензола |
- |
Навигация