|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициентов распределения Полимеры обладают наибольшей тепловой усадкой (табл. 10.2), примерно в 10—20 раз большей, чем у металлов, поэтому при конструировании металлических прессформ необходим учет усадки полимеров. Тепловая усадка является причиной потери герметичности уплотнительными узлами при низких температурах вследствие стеклования резин и резкого различия коэффициентов расширения металла и резины. Коэффициенты линейного расширения стали и резин в застеклован-ном состоянии отличаются в 6—7 раз (табл. 10.2 и 10.3), вследствие этого усадка резины происходит значительно быстрее и в уплотнительных узлах образуются неплотные контакты и даже зазоры, приводящие к полной потере герметичности. Различия в свободных объемах полимера и растворителя являются причиной различия их термических коэффициентов расширения, которые значительно меньше у полимера, чем у растворителя. Поэтому при комнатных, и в особенности при повышенных температурах, мономерная жидкость должна расширяться значительно больше, чем лолямер-ная. Однако растворитель в растворе находится как бы в уплотненном состоянии и подобен сконденсированному сжатому газу. Теплота, затраченная на это «сжатие», должна быть равна «теплоте испарения* ц иметь противоположный знак, Этот отрицательный вклад, являющийся как бы результатом взаимодействия молекул растворителя друг с другом, добавляется к положительной эдтальпйи смешения — результату'дисперсионного взаимодействия между неполярными полимером и растворителем. Поэтому для правильного учета спирта показатели спиртомеров, наблюдаемые при данной температуре, всегда приводят к условной температуре, за которую принята температура в 20° С. Концентрация раствора при этой температуре считается истинной. Делают это при помощи таблиц, составленных с учетом коэффициентов расширения водно-спиртовых растворов при разном содержании в них этилового спирта. разности коэффициентов расширения резины и металла. Использование гибких форы позволяет получить высококачественные покрытия из жестких резиновых смесей при вулканизации их R обычных паровых котлах. Одно из типичных применений полипропилена — плакировка резервуаров, предназначенных для транспортировки и хранения химически агрессивных жидкостей, в том числе различных продовольственных товаров. Известной помехой в изготовлении крупных плакированных баков служит различие термических коэффициентов расширения полипропилена и стали,' что не является, впрочем, конструкционно неразрешимой задачей [13]. В последние годы энтропии, коэффициентов расширения, сжимаемости, теплоемкости, показателя преломления, двулучепреломления и прозрачности. Изменение каждого из указанных факторов, может быть положено в основу оценки Тт- Причина наличия отрицательных коэффициентов расширения вдоль оси макромолекулы — вращение звеньев вокруг связей С — С, которое усиливается с ростом температуры и приводит к сокращению макромолекулы. Так, для проявления сокращения полиэтилена угол вращения должен быть не менее 13°. ских свойств (например, коэффициентов расширения), Измерение температуры. Для измерения температуры используют термометры расширения, манометрические термометры, термометры сопротивления, термоэлектрические термометры (термопары), различные термометры. В термометрах расширения используется зависимость увеличения объема жидкости при увеличении температуры. Для этого жидкость (ртуть, толуол, спирт) заключают в стеклянный резервуар с капилляром, который проградуи-рован в градусах Цельсия или в градусах другой шкалы. На принципе различных коэффициентов расширения двух спаянных между собой пластин из различных металлов основана работа биметаллических термометров. Для удобства эти пластины изготовляют в виде пружины. энтропии, коэффициентов расширения, сжимаемости, теплоемкости, показателя преломления, двулучепреломления и прозрачности. Изменение каждого из указанных факторов, может быть положено в основу оценки Тт. Различия в свободных объемах полимера и растворителя яа-ляются причиной различия их термических коэффициентов расширения, которые значительно меньше у полимера, чем у растворителя. Поэтому при комнатных, и в особенности при повышенных температурах, мономерная жидкость должна расширяться значительно больше, чем полимерная. Однако растворитель в растворе находится как бы в уплотненном состоянии и подобен сконденсированному сжатому газу. Теплота, затраченная на это «сжатие», должна быть равна «теплоте испарения» к иметь противоположный знак. Этот отрицательный вклад, являющийся как бы результатом взаимодействия молекул растворителя друг с другом, добавляется к положительной энтальгши смешения — результату дисперсионного взаимодействия между неполярными полимером и растворителем. Хроматографией называется физико-химический метод разделения смеси веществ, заключающийся в перемещении смеси потоком подвижной фазы вдоль слоя сорбента (неподвижная фаза). Вследствие различия коэффициентов распределения для отдельных компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами происходит селективное замедление движения компонентов, что приводит при достаточной длине слоя сорбента к образованию зон отдельных компонентов смеси. В распределительной хроматографии разделение смеси растворенных веществ основывается на различии коэффициентов распределения компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидкостями (растворителями), рчнч некоторых связана с твердым носителем — адсорбентом Распределительная хроматография основывается на различии коэффициентов распределения компонентов разделяв-мой смеси между двумя несмешнвающимися растворителями. Твердый носитель пропитывают одним из пары применяемых растворителей, называемым в этом случае неподвижным растворителем: так, например, пропитывают водой силикагель или используют сорбированную воду на бумаге. Исследуемую смесь растворяют во втором растворителе, называемом подвижным растворителем, н пропускают раствор через колонку, а в случае применения бумаги непрерывно смачивают ее раствором в условиях, исключающих возможность даже ча •стичного испарения растворителя. Два вещества (с коэффициентами распределения K.i и Л"з) в идеальном случае распределяются между двумя жидкими фазами независимо друг от друга. Если различие в величинах их коэффициентов распределения достаточно велико, то такие вещества можно разделить просто при помощи экстракции. каждый ион вытесняет своего соседа слева. Это соответствует порядку РА этих ионов (инверсия "ОН и F~ связана, по-видимому, с неточным определением коэффициентов распределения). Значения сродства к протону для некоторых молекул [47] и ионов [45] приведены в табл. 5. Погрешности определения компонентного состава исходной смеси и коэффициентов распределения в отдельных случаях могут приводить при решении системы уравнений фазового равновесия к значительным ошибкам. Так, расчетное значение количества выделяющегося из нефти газа может отличаться от лабораторных и промысловых данных на 20 — 30 % [37]. Примеры 2—4 можно решать также при помощи констант фазового равновесия А (коэффициентов распределения) [18]. Термодинамическая стабильность ст-комплексов ароматических углеводородов с протоном, т.е. их основность, была определена с помощью коэффициентов распределения моно-, ди-, три- и полиалкилбензолов между н-гептаном (неполярная фаза) и системой HF-ВРз (полярная фаза). Неполярные ароматические углеводороды растворимы в гептане, а ионно построенные соли ArH2 BF4 находятся в полярной фазе. В табл. 13.1 приведены вычисленные на основании величин коэффициентов «-Ацетил- и ы-трифторацетил-2-ацетоселенофен-—р-дикето-ны ряда селенофена, образуют комплексные соединения со многими металлами. Сравнение их констант диссоциации и коэффициентов распределения [1] с уже установленными у нашедших большое применение р-дикетонов (ацетилацетона, бензоилацетона, теноилтрифторацетона и др.) показывает преимущества р-дикетонов ряда селенофена и позволяет использовать их для выделения и разделения металлов. Так, например, было показано [2], что селененоил-2-ацетон как реактив для экстрагирования тория из водных растворов значительно превосходит широко используемый для этой цели аце-тилацетон. Распределительная (абсорбционная) хроматография основана на различии коэффициентов распределения компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами, так называемыми подвижной фазой и неподвижной фазой, нанесенной на твердый носитель. чия коэффициентов распределения для отдельных компонентов смеси  Колебания карбонильной Количествах достаточных Количествах превышающих Количествами реагентов Количества ацетилена Количества алкоголята Количества цианистого Количества функциональных Количества ингибитора |
- |
Навигация