Главная --> Справочник терминов


Карбоцепных полимерах Отщепление реализуется по двум механизмам. 1. Мономолекулярный (асинхронный, карбониево-ионный, ?1) механизм предполагает включение в стадию, лимитирующую скорость реакции, одной молекулы (субстрата): w = k [R Hal]. Образующийся карбкатион стабилизируется либо выбросом протона из а-положения к вакантной орбитали (?1), либо захватом нуклеофила (S^l)i

622. Переэтерификация /npem-бутилацетага метанолом в присутствии серной кислоты протекает по механизму, включающему стадию образования трет-бутильного карбкатиона (см. [2], II, с. 119). Карбкатион стабилизируется отщеплением протона с образованием изобутилена или присоединением нуклео-фильной молекулы—-метанола — с образованием метил-трет-бутилового эфира. В присутствии щелочи карбкатион не образуется.

карбкатион стабилизируется либо выбросом протона из «-положения

В инертных растворителях карбкатион стабилизируется путем реакции с

Отщепление реализуется по двум механизмам. 1. Мономолекулярный (асинхронный, карбониево-ионный, ?1) механизм предполагает включение в стадию, лимитирующую скорость реакции, одной молекулы (субстрата): w = k [R Hal]. Образующийся карбкатион стабилизируется либо выбросом протона из а-иоложения к вакантной орбитали (El), либо захватом нуклеофила (S^l):

В противоположность бромированию реакция брома с фенилацетилена-ми идет со значительным вкладом антм-присоединения. Образование циклического интермедиата при этом маловероятно, так как промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется за счет сопряжения с соседним бензольным кольцом. Содержание (Е)-изомера резко возрастает при добавлении иона Вге (механизм Ad?3).

Образующийся при разложении диазоний-иона карбкатион стабилизируется далее различными путями: выбросом протона, перегруппировкой или взаимодействием с нуклеофильным агентом, например с водой.

Первой стадией процесса является протонирование гидроксильной группы, после этого с отщеплением молекулы воды образуется карбкати-он Его образование доказывается проведением реакции в Н218О В этом случае (если реакцию проводить не до конца) в оставшемся а-гликоле часть кислорода оказывается обмененной на 18О, что может быть только при образовании карбкатиона и его реакции с гидроксид-ионами среды Карбкатион стабилизируется миграцией одного из радикалов от соседнего центра (устойчивость карбкатионов тем выше, чем больше заместителей у С+) Образовавшийся карбкатион с С+-центром, содержащим ОН-груп-пу, превращается в кетон «выбросом» Н+

Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего положения с образованием двойной связи (^-элиминирование; см. с. 82). В этом случае тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамически более устойчивый). При этом процессе часто наблюдаются перегруппировки карбкатионов, связанные с изомерией углеродного скелета:

Реакция (3-элиминирования (см. гл. 2, разд. 5). При действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей образуются алкены. Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением гидро-ксид-иона, а отщеплением протона от соседнего атома углерода, при действии появляющегося в реакционной среде более основного (см. гл. 2, разд. 7) алкоксил-иона (RO~):

. разующийся аллильный карбкатион стабилизируется вслед-

Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением молекулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в первичный амин.

В карбоцепных полимерах такими участками являются двойные связи между углеродными атомами основной цепи. Как известно, цмс-транс-изомерия в цепях этих полимеров приводит к принципиальному различию в их свойствах. Так, транс-изомеры полимеров бутадиена и изопрена, более вытянутые в пространстве, кристалличны вплоть до сравнительно высоких температур, в то время как цис-изомеры при обычных температурах в основном аморфны и являются важнейшими эластомерами. Для других карбоцепных полимеров, например, полипентенамеров, более ценными свойствами, как эластомеры, обладают транс-изомеры в связи с тем, что температура плавления кристаллов цис-нзоме-ров смещена в область очень низких температур *.

Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между атомами имеются единичные одинарные химические связи, например С—С в карбоцепных полимерах (рис. 1.1). Соседняя связь С—С по отношению к данной находится под некоторым углом, называемым валентным. Так, для карбоцепных полимеров валентный угол равен 109,5°, для других соединений он может быть и меньше, и больше.

Описанные методы позволяют установить содержание двойных связей практически во всех известных карбоцепных полимерах. Непредельность дивиниловых каучуков обычно определяется с помощью бромистого иода, а также окислением над-бензойной кислотой, озонированием. Большие трудности и в настоящее время представляет определение непредельности изопреновых каучуков, натурального и синтетического. Для этих полимеров была разработана модифицированная методика, основанная на прямом титровании раствора каучука раствором брома с электрометрическим контролем за ходом титрования (работа V. 2). В отличие от ранее применяемых методов (с хлористым иодом или надбензойной кислотой) этот способ характеризуется отсутствием побочных реакций, уменьшением времени анализа и дает хорошо сходящиеся результаты.

Наличие связей углерод — гетероатом в некоторых карбоцепных полимерах доказано экспериментально. Например, при полимеранало-гичных превращениях полиакрилонитрила молекулярная масса полимера при обработке водными растворами щелочей уменьшается только на первой стадии обработки, а затем остается постоянной. По-видимому, полиакрилонитрил содержит некоторое количество кетен-иминных связей —CH=C=N—, которые легко гидролизуются под действием щелочей. После разрушения этих связей в полимере остаются только стойкие к гидролизу углерод-углеродные связи, благодаря чему молекулярная масса полимера в дальнейшем не изменяется.

Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зави симость вязкости от температуры определяются природой макро молекул. Большое значение имеет гибкость и регулярность по строения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличш в макромолекуле полярных групп. В карбоцепных полимерах наи более низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1,4^ЫС'ПОЛТ1 бутадиен ( ~5ккал/моль) и линейный полиэтилен (~7ккал/мо.Чг} Уже при переходе к полиэтилену высокого давления, который от личается сравнительно слабой разветвлснностыо макромолек\ i значение ДЯ повышается до 11—12. а у полиизобутилена дости гает примерно 15 ккал/моль. Для полистирола, боковые группь которого представляют собой фенильные кольца, ДЯ воз-растае-до 28. Еще выше ДЯ для поливинилхлорнда и поливинилацетат; (35 и 60 ккал/моль).

Здесь КН — молекула полимера, содержащач группы с пониженной энергией связи С — Н (в карбоцепных полимерах — ос-метиленовые группы, группы, содержащие водород при третичном атоме углерода)

Связи С — С и изолированные двойные С=С не поглощают свет с длиной волны более 190 нм. Поэтому в карбоцепных полимерах под действием света с такой длиной волны возбуждаются и отщепляются боковые группы (чаще водород) и образу-

карбоцепных полимерах (каучук, полиизобутилен,

Химическая связь между атомами кремния и кислорода (Si—О), называемая «силоксановой», определяет основные свойства силоксановых полимеров. Энергия связи S5—О составляет 440—495 кДж/моль, а связи С—С в обычных карбоцепных полимерах 265 кДж/моль.

Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зависимость вязкости от температуры определяются природой макромолекул. Большое значение имеет гибкость н регулярность построения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличие в макромолекуле полярных групп. В карбоцепных полимерах наиболее низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1, А-цис-пол',1-бутадиен ( ~ 5 ккал/моль) и линейный полиэтилен ( ~7 ккал/мо.ь ^ Уже при переходе к полиэтилену высокого давления, который от личается сравнительно слабой разветвлснностыо макромолек\ i, значение ДЯ повышается до И—12. а у полиизобутилена достигает примерно 15 ккал/моль. Для полистирола, боковые группы которого представляют собой фенильные кольца, ДЯ возрастает до 28. Еще выше ДЯ для поливинилхлорнда и поливинилацетата (35 и 60 ккал/моль).

Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зав симость вязкости от температуры определяются природой макр молекул. Большое значение имеет гибкость н регулярность п строения цепи полимера, характер боковых ответвлений и налич] з макромолекуле полярных групп. В карбоцепных полимерах на




Кусочками добавляют Катализатора определяется Катализатора получение Кажущееся противоречие Катализатора применяли Катализатора проводится Катализатора содержащего Катализатора температура Катализаторе протекает

-
Яндекс.Метрика