|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициентов уравнения Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения р и изотермической сжимаемости хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21). Тепловое расширение. Детали из реактопластов начинают все больше и больше применяться в машино- и автомобилестроении, поскольку они имеют более низкую стоимость, чем аналогичные детали из металла. Вследствие того, что пластмассовые детали применяются в основном в сочленениях с деталями из металла, важнейшим условием их совместного использования является сопоставимость коэффициентов термического расширения пластика и металла. Коэффициенты термического расширения полимеров почти не зависят от температуры (табл. 10.7) и монотонное возрастание коэффициента с повышением температуры настолько мало, что в большинстве случаев им можно пренебречь. Завнси- Метод низкогемператургюй сорбции паров азота широко применяется и для оценки удельной поверхности полимерных сорбентов, но он не всегда дает правильные результаты го* 2, Сорбция про-водится при температуре кипения азота — 195° С, при этом сорбент не должен изменять свою структуру, т. е, должен оставаться жестким. Для минеральных сорбентов и плотноупакованных кристаллических полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен и др.) условие соблюдается. Эти вещества имеют коэффициент термического расширения а порядка 1,6* 10~5 (уголь — 6,0 • 10~5). При таких значениях коэффициентов термического расширения с по-ннжение.м температуры на 200° С (от 25 до — 195° С) удельный объем сорбента может измениться всего л а 0,002 — 0,003 смэ/г, т. е. пористость при — 195* С практически такая же, как и мри 25° С, Расчетные значения коэффициентов термического расширения ряда полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, показаны в табл.12. Вообще, следует иметь в виду, что несмотря на кажущуюся простоту этой физической характеристики, ее экспериментальное определение встречает доста- Метод низкогемпературиой сорбции паров азота широко применяется и для оценки удельной поверхности полимерных сорбентов, но он не всегда дает правильные результаты 20'2. Сорбция проводится при температуре кипения азота —195° С, при этом сорбент не должен изменять свою структуру, т. е. должен оставаться жестким. Для минеральных сорбентов и плотноупакованных кристаллических полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен и др.) условие соблюдается. Эти вещества имеют коэффициент термического расширения а порядка 1,6-10~5 (уголь — 6,0 • 10'5). При таких значениях коэффициентов термического расширения с понижением температуры на 200° С (от 25 до —195° С) удельный объем сорбента может измениться всего на 0,002—0,003 сма/г, т. е. пористость при — 195° С практически такая же, как и мри 25° С, Метод низкогемпературиой сорбции паров азота широко применяется и для оценки удельной поверхности полимерных сорбентов. но он не всегда дает правильные результаты 20' 2. Сорбция проводится при температуре кипения азота — 195° С, при этом сорбент не должен изменять свою структуру, т. е. должен оставаться жестким. Для минеральных сорбентов и плотноупакованных кристаллических полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен и др.) условие соблюдается. Эти вещества имеют коэффициент термического расширения а порядка 1,6- 10~5 (уголь — 6,0 • 10"5). При таких значениях коэффициентов термического расширения с понижением температуры на 200° С (от 25 до —195° С) удельный объем сорбента может измениться всего на 0,002 — 0,003 сма/г, т. е. пористость при — 195° С практически такая же, как и мри 25° С, Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеси вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюми-несценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых-добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что Тс одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418]. Это происходит вследствие понижения прочности стеклянных волокон. Возникает вопрос: как же вода в течение довольно короткого времени проникает через слой полимера? Это обусловлено несколькими причинами. Смола достаточно полно смачивает лишь отдельные волокна, внутрь пучков смола просачивается плохо. Поэтому для улучшения качества стеклопластиков применяют различные способы очистки стеклоткани, стремясь повысить смачиваемость стекла8. Другая причина заключается в различиях коэффициентов термического расширения стекла и смолы. Усадка стекла составляет лишь 1/10 или 1/20 от усадки смолы. Различия в усадке могут привести в отдельных местах к отслаиванию смолы, а следовательно к просачиванию влаги. Кроме того, силы, действующие между смолой и стеклом или в самой смоле, могут вызвать местные разрывы в материале, через которые также проникает влага. Конечно, данные Флори являются расчетными, но они кажутся достоверными, ибо во-первых, они основаны на теории Пригожина (развитой Флори для рассматриваемого случая), а, во-вторых, в качестве исходных данных взяты экспериментальные значения коэффициентов термического расширения и сжимаемости индивидуальных полимеров. где Vp — удельный объем, а а = а,— ag—разность коэффициентов термического расширения полимера в расплаве сс„ и в стеклообразном состоянии ag) Tg — температура стеклования. Конкретное применение уравнения (9) затруднено неопределенностью понятия о вязкости полимерных систем. Строго говоря, уравнение Дулитла применимо к ньютоновским жидкостям. При распространении этого уравнения на область неньютоновского течения остается неясным, следует ли сравнивать значения Для проведения таких оценок используются формулы, связывающие С1? g и C2i g с удельным объемом полимера при различных температурах и значениями коэффициентов термического расширения. Прежде всего, пусть в формуле Дулитла В0 = 1. Затем принимается, что расширение полимера выше температуры стеклования происходит полностью за счет увеличения свободного объема, т. е. v—vg = Vf—i^, g. Тогда из формул (2.7) и (2.8) следует, что С целью повышения точности расчетов, расширения областей применения уравнения БВР был сделан ряд попыток его усовершенствования: путем корректирования коэффициентов уравнения, представлением их в виде функции от температуры, введением дополнительных коэффициентов и новых правил смешения при вычислении параметров смеси из параметров чистых компонентов [3—10]. Значения коэффициентов уравнения (11.145) А, В, С, D и Е приведены в табл. 11.10 для случаев, когда 0 <: бг <: 0,5. Если это условие не выполняется, то приведенный метод неприменим. Таблица 11.10. Значения коэффициентов уравнения (11.145) Таблица 11.11. Значения коэффициентов уравнения (11.150) Значения коэффициентов уравнения (11.150) А, В, С, D, E приведены в табл. 11.11; при этом должно соблюдаться условие О < 8V < 0,5. Если оно не выполняется, то приведенный метод неприменим. Для смесей ароматических соединений или содержащих хотя бы один циклопарафин, коэффициенты А = В = С = = D = Е = 0. функции выбрана у - АТВ, а в качестве метода приближения — метод наименьших квадратов. Решив систему нормальных уравнений, получили следующие оценки коэффициентов уравнения регрессии: А = 25.79 и В = -0.188. С целью повышения точности расчетов, расширения областей применения уравнения БВР был сделан ряд попыток его усовершенствования: путем корректирования коэффициентов уравнения, представлением их в виде функции от температуры, введением дополнительных коэффициентов и новых правил смешения при вычислении параметров смеси из параметров чистых компонентов [3—10]. Значения коэффициентов уравнения (11.145) А, В, С, D и Е приведены в табл. 11.10 для случаев, когда 0 < бг < 0,5. Если это условие не выполняется, то приведенный метод неприменим. Таблица 11.10. Значения коэффициентов уравнения (II.145) Таблица 11.11. Значения коэффициентов уравнения (11.150) Значения коэффициентов уравнения (11.150) А, В, С, D, E приведены в табл. 11.11; при этом должно соблюдаться условие О < бв <; 0,5. Если оно не выполняется, то приведенный метод неприменим. Для смесей ароматических соединений или содержащих хотя бы один циклопарафин, коэффициенты А = В = С =  Колхициновых алкалоидов Количествах получается Карбонильные компоненты Количества абсолютного Количества альдегида Количества бисульфита Количества добавленного Количества хлорбензола Количества карбоната |
- |
Навигация