Термины, связанные с цементом. Карбоциклических соединений

Главная --> Справочник терминов

Карбоциклических соединений В карбоцепных полимерах такими участками являются двойные связи между углеродными атомами основной цепи. Как известно, цмс-транс-изомерия в цепях этих полимеров приводит к принципиальному различию в их свойствах. Так, транс-изомеры полимеров бутадиена и изопрена, более вытянутые в пространстве, кристалличны вплоть до сравнительно высоких температур, в то время как цис-изомеры при обычных температурах в основном аморфны и являются важнейшими эластомерами. Для других карбоцепных полимеров, например, полипентенамеров, более ценными свойствами, как эластомеры, обладают транс-изомеры в связи с тем, что температура плавления кристаллов цис-нзоме-ров смещена в область очень низких температур *.

Для многих карбоцепных полимеров выполняется приближенное уравнение

Для карбоцепных полимеров для модели свободносочленен-ной цепи имеем

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы широко используются для проведения синтеза различных карбоцепных Полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации).

Карбоцепные и гетероцепные полимеры ведут себя совершенно по-разному в реакциях химических превращений. Химические превращения карбоцепных полимеров связаны преимущественно с изменением строения функциональных групп; форма и структура макромолекул могут остаться без 'изменений (реакции

Любое полимераналогичное превращение карбоцепных полимеров можно использовать для синтеза сополимеров и, варьируя степень замещения функциональных групп, изменять в известных пределах свойства получаемых материалов. Однако свойства сополимеров, полученных сополимеризацией различных мономеров, отличаются от свойств аналогичных по составу сополимеров, образующихся в результате полимераналогичных превращений. Это объясняется различным расположением замещающих групп в макромолекулах этих сополимеров.

Номенклатура: Названия карбоцепных полимеров составляются из названий исходного мономера и приставки поли-. Гетероцепные полимеры называются по названию класса соединений с приставкой поли-, например полиэфиры, полиуретаны и т. д.

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные.

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен.

Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между атомами имеются единичные одинарные химические связи, например С—С в карбоцепных полимерах (рис. 1.1). Соседняя связь С—С по отношению к данной находится под некоторым углом, называемым валентным. Так, для карбоцепных полимеров валентный угол равен 109,5°, для других соединений он может быть и меньше, и больше.

Величины Я, Ял могут быть рассчитаны на основе предположений о строении полимера. Если Яо — среднее межмолекулярное расстояние в полимере (расстояние между соседними цепями), то согласно [5; 9; 11.14], для неориентированного полимера А.^ЗЯо и Ял— 2Яо. Для карбоцепных полимеров показано, что Ям порядка длины связи С — С, т. е. Аэд^0,15 нм. Таким образом, для полимерных стекол, образованных линейными полимерами (Яо^0,4 нм), (0=1)4.Ю-28 м3, если при каждой флуктуации рвется одна полимерная цепь, и w = n- 1,4- 10~28 м3, если рвется группа из п цепей

Простейшие производные циклогептана. Синтетическое получение производных циклогептана и циклооктана связано со значительно большими трудностями, чем получение карбоциклических соединений с пяти-или шестичленными кольцами.

Благодаря тому обстоятельству, что в средних кольцах противоположные атомы могут оказаться очень сильно сближенными, возникают условия, при которых эти группы атомов могут вступать во взаимодействие. В гетероциклических кольцах такие «трансаннулярные» реакции были уже давно известны (ср., например, описанное на стр. 1108 превращение криптопина в хлористый изокриптопин). Трансаннулярные же реакции карбоциклических соединений, имеющих только а-связи, были открыты всего несколько лет назад Копе и Прелогом. Такой транс-аннулярной реакцией является, например, расщепление 1,2-окиси цикло-октена на транс-циклооктандиол-1,2(/4) и циклооктандиол-1,4(Б). Очевидно, последнее соединение образуется в результате изомеризации промежуточного карбониевого иона:

7.1.1. Свойства карбоциклических соединений.. 474

7.1.2. Синтез карбоциклических соединений... 490

7.1.1. Свойства карбоциклических соединений

7.1.2, Синтез карбоциклических соединений

Основой ациклических и карбоциклических соединений являются соответствующие классы углеводородов — веществ, состоящих только

алициклических (карбоциклических) соединений 73—79, 315 ел., 453—467, 486-488, 514-518, 521

В химии карбоциклических соединений основное внимание уделено ароматическим соединениям и характерным для них реакциям электрофильного замещения. В разделе гетероциклических соединений охарактеризованы их классы и отдельные наиболее важные представители. Здесь необходимо обратить внимание изучающих на то, как меняется химический характер соединений при переходе от алифатических систем к системам, полностью сопряженным и ароматизированным.

296. Классификация и общая характеристика гетероциклических соединений. В предыдущих разделах книги были рассмотрены соединения с открытой цепью углеродных атомов, так называемые ациклические соединения и карбоциклические соединения, в молекулах которых имеются циклы из углеродных атомов. Настоящий раздел охватывает гетероциклические соединения (или гетероциклы). В молекулах гетероциклических соединений имеются циклические группировки атомов, включающие, кроме атомов углерода, и другие (гетеро) атомы. Так же, как и среди карбоциклических соединений, среди гетероциклов наиболее распространены пяти- и шестичленные циклы. Причина большей устойчивости и легкости образования таких циклов—отсутствие напряжения (см. стр. 555). Гетероциклические соединения могут образовывать системы с двумя и большим числом циклов, сочленяясь, например, с ароматическими кольцами.

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще «функциональная группа». В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насыщенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы ге-тероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются «мертвыми» образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные превращения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие «функциональная группа» несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части.

Катализатора необходимо Катализатора осуществляется Катализатора поскольку Катализатора приготовление Катализатора применять Катализатора реагирует Катализатора состоящего Катализатора увеличение Катализатором гидрирования