|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициент нормальных Линейный коэффициент набухания Коэффициент набухания макромолекулы. В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. Коэффициент набухания зависит от температуры. Для систем с ВК.ТР эта зависимость выражается уравнением Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др. Сопоставляя это уравнение с уравнением (III. 17) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы: По формуле (III. 17) рассчитывают невозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84-1023. По формуле (III. 18) определяют коэффициент набухания макромолекулярных клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексан при 44°С). По формуле (III. 10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С—С= = 0,154 нм и валентный угол ft = 109,5° (sin ft/2 = 0,816). Зная размер сегмента и проекцию (2/sin ft/2) одного мономерного звена на ось макромолекулы, можно определить число мономерных звеньев в сегменте по формуле Размешивают 15 г декстрана с 12 мл дистиллированной воды, оставляют на 10 мин для набухания и добавляют 15 мл 5 н. раствора едкого натра. Смесь тщательно перемешивают до образования прозрачного раствора. В реакционный сосуд цилиндрической формы емкостью 500 мл (см. примечание 1), снабженный многолопастной пропеллерной мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 300 мл 3%-ного раствора полиметил-метакрилата в эпихлоргидрине. Прибавляют раствор декстрана и реакционную смесь при непрерывном перемешивании выдерживают 8 ч при 40 °С, 3 ч при 70 °С и затем охлаждают. Осадок в виде гранул (см. примечание 2) отфильтровывают, промывают дихлорэтаном, спиртом, водой до нейтральной реакции и сушат в вакуум-сушильном шкафу 5 ч при 70 °С. Выход продукта 95% (от теоретического), считая на декстран. Коэффициент набухания геля в воде 4 мл/г (см. примечание 3). Количество реагентов, % Выход полимера и сополимера, % Содержание влаги в сополимере, % Кислотное число полимера и сополимера, мг-экв /г 1 Коэффициент набухания сополимера в воде, мл\мл (смысл этих понятий ясен из рис. 1.9); в обоих случаях клубки имеют поджатые конформации, что формально можно описать, приняв коэффициент набухания а <С 1. Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние*. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Тё. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвлен-пости макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90]. Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования; у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем Tg. Температуру стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана: Тк составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина)**. где [Ml - концентрация мономера в лвтексной частице; fcp — константа скорости роста; Яд - число Авогадро; М - молекулярная масса мономера; Р — плотность поли-мер-мономериой частицы; Ф - коэффициент набухания; i - индекс передатчика (в том числе и мономера); k,. — константа скорости передачи цепи иа передатчик; af - вероятность выхода радикалов из частицы; Sj - концентрация передатчика цепи. Подавляющее большинство операций формования и элементарных стадий процессов переработки полимеров включает либо изотермическое, либо (чаще) неизотермическое течение расплавов полимеров в каналах сложной геометрии. Поэтому перед тем как рассматривать реальный технологический процесс, целесообразно отдельно изучить реологическое поведение полимерных расплавов в простых условиях течения и в отсутствие градиентов температуры. В этой главе поставлена задача пояснить физический смысл таких понятий, как «неньютоновское поведение», «вязкоупругость», «начальный коэффициент нормальных напряжений» и «функция вязкости». Здесь же будут рассмотрены определяющие уравнения, количественно где ?Л — начальный коэффициент нормальных напряжений. Нужно иметь в виду, что для упруговязкого материала (модель Кроме касательных напряжений могут быть измерены также разность и коэффициент нормальных напряжений: Здесь g0 — коэффициент "нормальных напряжений, определяющийся как второй момент релаксационного спектра: где о — коэффициент нормальных напряжений, определяющийся как второй момент релаксационного спектра: Согласно формуле (4.13) коэффициент нормальных напряжений представляет собой второй момент релаксационного спектра системы. В разделе 8 гл. 1 было показано, чтв второй момент релаксационного Полученные результаты позволяют представить общий ход зависимости коэффициента нормальных напряжений от градиента скорости при простом сдвиговом течении полимерных систем. При малых Y величина а ц ~Y2> и поэтому существует ограниченный предел функции ? (у) при Y -*• 0. Это предельное значение функции ? (у) может быть названо — по аналогии с начальным коэффициентом вязкости — начальным коэффициентом нормальных напряжений ?„. Величина ?0 выражается через релаксационный спектр системы с помощью второго момента спектра, поэтому интеграл (4.13) должен быть сходящимся. При возрастании у коэффициент нормальных напряжений уменьшается по сравнению с ?„, и этому отвечает более медленный, нежели квадратичный, рост нормальных напряжений с увеличением скорости сдвига. 5.2. О вычислении начального коэффициента нормальных напряжений. При анализе зависимости t, (у) особое значение имеет начальный коэффициент нормальных напряжений, выражающийся через второй момент релаксационного спектра 1см. формулу (4.13)1 и связанный с соотношением вязкостных и высокоэластических свойств системы [см. формулу (4.14)]. Поэтому представляет особый интерес на основании общего уравнения (4.24) оценить величину ?0, ъе прибегая к сложным и не всегда доступным машинным методам расчета. ке, отвечающая зависимости ?0 (М), проведена с угловым коэффициентом, равным 8. С возрастанием скорости сдвига зависимость ? (М) становится существенно более слабой и при высоких скоростях «двига коэффициент нормальных напряжений практически перестает зависеть от молекулярной массы. Положение здесь, в сущности, 6.4. Влияние молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Вопрос о влиянии молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения, развивающиеся при установившемся сдвиговом течении полимерных систем, как и в случае вязкости, сводится к выбору такой усредненной молекулярной массы М, для которой зависимость ?0 (М) должна совпадать с зависимостью ?0 (M)i измеренной для монодисперсных полимеров. Известно очень мало экспериментальных данных относительно влияния молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Поэтому какие-либо окончательные выводы делать здесь было бы преждевременным. Однако существующие экспериментальные данные указывают на более сильное, чем в отношении вязкости, влияние выспшх моментов молекулярно-массового распределения на величину ?„. Во всяком случае использование в качестве аргумента зависимости среднемассовой молекулярной .массы, с помощью которой удачно описываются экспериментальные данные по вязкостным свойствам полимеров с произвольными молекулярно-массовыми распределениями, оказывается для нормальных напряжений неудовлетворительным. Так, для полидиметилсилокеанов с различными молекулярно-массовыми распределениями начальный коэффициент нормальных напряжений оказывается однозначной функцией произведения двух средних молекулярных масс — среднемассовой. и г-средней (рис. 4.23). Но неизвестно, будет ли этот аргумент пригоден для в которой меняется характер концентрационной зависимости вязкости из-за формирования трехмерной сетки. Этот вывод подтверждается экспериментально *. Однако для всех областей составов, включая и разбавленные растворы, может быть измерена эффективная характеристика жесткости системы, определяемая (T]O —T]s)2/?0, гДе Ля ~~ вязкость растворителя, а ?0 — начальный коэффициент нормальных напряжений. Вместо этого комплекса может также измеряться эквивалентная ему величина (G" — шт),,)2/Сг'. Для концентрированных растворов г)0 > T)S, G" > Щ5 и выполняются равенства: lo^Co = (G")2/G' = G0, т. е. эти комплексы действительно равны модулю высокоэластичности [см. формулы (5.3) и (4.14)1. Однако это справедливо только в области концентраций с ^>ссг. При с << ссг определение G0 лишено физического смысла из-за невозможности создания в растворе высокоэластических деформаций. Но измерение ?„ и G' по-прежнему возможно и при с < сст. В этой области составов упругие эффекты обусловлены деформациями отдельных цепей, не связанных в единую трехмерную сетку зацеплений (флуктуационных контактов). Различие механизма упругости растворов при с > ссг та. с <; ссг приводит и к разному ходу концентрационной зависимости характеристик жесткости системы: при с •< ссг «жесткость» с ростом концентрации падает, а при с > ссг— возрастает, так что области с «=* ссг отвечает минимум величин (T]O — i1s)2/?o и (G" — tor)s)2/G'. Для первой из них этот эффект был показан на 'рис. 4.21, для второй описан Дж. Ферри с соавторами **. Наследственный fфункционал 105 Начальная вязкость 121, 178 Начальный коэффициент нормальных напряжений 356 ел. Нелинейные теории вязкоупругости  Количества активатора Количества азотнокислого Карбонильных компонентов Количества гидроксильных Количества исходного Количества конденсата Количества метилового Количества нитрующей Количества органических |
- |
Навигация