|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициент поступательного Каучук—типичный пример высокомолекулярного соединения. Штаудингер на основании определения вязкости растворов каучука установил, что природный каучук из гевеи имеет молекулярный вес около 170 000, что соответствует 2500 изопреновым группам: следовательно, коэффициент полимеризации п равен 2"iOO. При выделении каучука из природных веществ молекулярная цепь каучука разрывается—коэффициент полимеризации уменьшается, достигая в техническом продукте примерно 400. Коэффициент полимеризации неодинаков у разных молекул в одном и том же образце каучука. Молекулы каучука содержат различное число изопреновых групп. Они являются членами полимер-гомологического ряда (С(,НЯ)П, различаясь между собой по составу на то или иное число групп С5Н„. В данном случае можно говорить только о среднем молекулярном весе. При этом во всех случаях ошибки будут тем большими, чем больше доля потери активных групп и чем выше коэффициент полимеризации продукта. Возможные ошибки могут быть подсчитаны по формуле Влияние строения исходных веществ на фракционный состав полиамидов было установлено Кудрявцевым, Каторжновым и Крутиковой [818], которые на примере трех полиамидов: полп-е-капропамида (капрона), полп-гексаметиленадипинамида (анида) и полиэнантоамида (эпанта), имевших одинаковый коэффициент полимеризации, равный 184, показали, что фракционный состав их сильно отличается (рис. 20). Наиболее узкое распределение было обнаружено у полигексаметиленадипинамида, более широкое — у полиэнаитоамида и еще более широкое — у поли-е-капронамида. Рис. 2О. Фракционный состав поли-е-капронамида, полиэнантоами-да и полигексаметиленадишш-амида (Кп — коэффициент полимеризации) Рис. 36. Фракционный состав полигексаметиленсебацинамида, полученного межфазной поликонденсацией при 50° С, и поли-е-капронамида (Кп — коэффициент полимеризации) Полигексаметиленсебацинамид: 1 — Кп= — 87, Г — Кп = 143; поли-е-капроиамид: 2 — Ка = 86, 2' — Кп = 142 Исходя из предложенной схемы реакции, можно подсчитать коэффициент полимеризации образующегося полимера, в зависимости от количества свободных радикалов, по следующему уравнению [592, 595]: где п — коэффициент полимеризации, N-R — число молей свободных радикалов. На рис. 49 показаны найден- Мал. вес ные на опыте и вычисленные значения молекулярного веса в зависимости от количества перекиси [587, 593]. Координационные полимеры тетраацетилэтана (взятого в виде калиевой соли) с диацетатами магния, цинка и кадмия являются неплавкими и нерастворимыми веществами с концевыми группами — атомами калия. Полимеры разлагались при температурах 225—350° С и имели небольшой молекулярный вес (коэффициент полимеризации Кп =- 5) [83]. коэффициент полимеризации 128 Из определения длипноцепной разветвленности следует, что число узлов ветвления не может быть очень велико: оно обычно меньше 100. Если т — число узлов ветвления, Рп — среднечис-ловой коэффициент полимеризации ветви, то для числа звеньев п в разветвленной макромолекуле имеем: Величина коэффициента диффузии зависит от величины и формы макромолекулы в растворе. Эта зависимость найдена Эйнштейном и выражается через коэффициент поступательного трения fo диффундирующей молекулы [2]: § 2. КОЭФФИЦИЕНТ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ТРЕНИЯ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ Гидродинамическое поведение цепных молекул обычно описывается с помощью модели «ожерелья» («бусинок») [1—3]: макромолекула трактуется как частица, состоящая из п + 1 элементов длиной I, соединенных в жесткую или гибкую цепь. Контурная длина такой цепи L — nl. Гидродинамические свойства элемента моделируются шаром диаметра d. Если считать, что шары соприкасаются, то число эффективных гидродинамических элементов в цепи равно Lid. Для такой системы элементов решается уравнение для вероятности нахождения элемента в данной точке пространства. В качестве характеристики движения цепи вводится коэффициент поступательного трения /, равный отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Кирквуд и Райзман [2] получили для коэффициента поступательного трения изолированной цепной молекулы /0: § 2. Коэффициент поступательного трения цепных молекул Результаты анализа зависимостей lg (L/fn) от lg L не такие однозначные (см. рис. 2.3). Вид зависимости определяется величиной d. В области малых L величина lg L//n примерно пропорциональна 0,5 lg L, т. е. /0 = L0'5 (см.3-). Однако с ростом L (L ]> А) более четко проявляется влияние величины поперечника d. Для «тонкой» цепи (d = 0,1 А) зависимость lg (L/f0) от lg L ослабляется и /0 = Z/"'6. При дальнейшем росте L (L ^> 4.4) и переходе в гауссову область /0 = L0'6. Для «толстой» цепи (d — А) зависимость lg (L//0) от lg L усиливается и при L ^> 44 коэффициент поступательного трения /0 снова пропорционален L0'5. Поэтому исследование зависимости /0 от L (коэффициентов седиментации и диффузии от молекулярной массы) в узкой области изменения L (или М) не всегда позволяет надежно определить параметры цепи. Сопоставление экспериментальных и теоретических результатов показывает, что коэффициент поступательного трения позволяет надежно определять величину статистического сегмента Куна. Кроме этого, возможно определение и величины d. Полученные данные показывают, что наличие специфических взаимодействий между растворителем и диффундирующей цепью может привести где / — коэффициент поступательного трения; Д,3 — коэффициент взаимной диффузии, определяемый соотношением Изучение диффузии позволяет определять коэффициент поступательного трения, а следовательно, давать информацию о геометрических и гидродинамических характеристиках молекул в очень широком интервале молекулярных масс от простейших низкомолекулярных веществ до цепных макромолекул с М ~ 107. В специальной кювете 17 приводят в соприкосновение растворы разной концентрации, в результате чего под действием градиента концентрации dc/dr в направлении г возникает поток вещества LD, величина которого дается первым уравнением Фика где k — постоянная Больцмана; / — коэффициент поступательного трения. В общем случае / может зависеть от с (см. 18). где /о — коэффициент поступательного трения макромолекулы при с-»-0. Коэффициент поступательного трения  Карбонильных компонентов Количества гидроксильных Количества исходного Количества конденсата Количества метилового Количества нитрующей Количества органических Количества перманганата Количества побочного |
- |
Навигация