Главная --> Справочник терминов


Карбокатионных интермедиатов ских реакциях чаще всего выступают карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и ион-радикалы.

Органическая реакция, протекающая с гетеролитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц - органических ионов (карбокатионы, карбанионы).

1725. Укажите, по каким механизмам протекают приведенные ниже реакции и какие промежуточные частицы (радикалы, карбокатионы, карбанионы) образуются в каждом случае:

Органическая реакция, протекающая с гетеролитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц -- органических ионов (карбокатионы, карбанионы).

Нечетно альтернантные углеводороды, как и аллильные системы, помимо равного количества противоположных по энергии связывающих и разрыхляющих орбиталей имеют еще несвязывающую орбиталь с нулевой энергией; к подобным системам относятся карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы. При перекрывании нечетного числа орбиталей образуется нечетное число новых орбиталей. Поскольку в альтернантных углеводородах орбитали существуют парами, с +Е- и —Е-энер-

Карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и нитрены

В органической химии известно четыре типа частиц, в которых валентность атома углерода равна двум или трем [1]. Обычно это короткоживущие частицы, существующие (по крайней мере в растворах) только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы. Однако некоторые частицы отличаются большей устойчивостью, и их удалось выделить; это карбокатионы (1), свободные радикалы (2), карбанионы (3) и карбены (4). Из этих четырех видов частиц только в карбанионах атом углерода

КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 217

КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 219

КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 221

КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 223

2. В пользу существования карбокатионных интермедиатов с открытой цепью свидетельствуют резкие различия в общей картине влияния алкильных заместителей [22] при сравнении с реакциями бромирования, включающими образование циклических. интермедиатов. В последнем случае введение алкильных заместителей в Н2С = СН2 приводит к аддитивному ускорению

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного ин-термедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила ПОДБОЙНОЙ связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах.

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нук-леофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко задана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилоы, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех «кубиков», выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей,

Прямое восстановительное удаление гидроксилы-юй функции легко осуществимо лишь для третичных или бензильных спиртов, обладающих повышенной способностью к образованию п кислой среде карбокатионных интермедиатов. Последние способны реагировать с такими активными донорами гидрид-иона, как, например, триэгилсилан, с образованием соответствующего углеводорода. Эта процедура, известная под названии «ионное гидрирование», довольно широко применяется в синтетической практике [19k]:

объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, ной надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

3. О структуре и свойствах различных карбокатионных интермедиатов, см.: Olah G., Schleyer P. von R. Carbonium Ions, vois. 1-5, Wiley, New York, 1968-1976; краткий обзор см.: Bethell G. Reactive Intermediates, v.l, Wiley, New York, 1978.

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного ин-термедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила но двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных яуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах.

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нук-леофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко задана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного элекгрофила, либо с каким-либо нуклеофююм, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех «кубиков», выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей.

Прямое восстановительное удаление гидроксилыюй функции легко осуществимо лишь для третичных или бензильных спиртов, обладающих повышенной способностью к образованию и кислой среде карбокатионных интермедиатов. Последние способны реагировать с такими активными донорами гидрид-иона, как, например, триэтилсилан, с образованием соответствующего углеводорода. Эта процедура, известная под названии «ионное гидрирование», довольно широко применяется в синтетической практике [19k]:

объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

3. О структуре и свойствах различных карбокатионных интермедиатов, см.: Olah G., Schleyer P. von R. Carbonium Ions, vols. 1-5, Wiley, New York, 1968-1976; краткий обзор см.: Bethel! G. Reactive Intermediates, v.l, Wiley, New York, 1978.




Катализатора образуется Катализатора получается Катализатора позволяет Катализатора примечание Катализатора происходит Катализатора родионова Кажущийся молекулярный Катализатора заключается Катализатором образуется

-
Яндекс.Метрика