Главная --> Справочник терминов


Карбоксильные гидроксильные В качестве электрофила выступает карбокатион, образующийся при взаимодействии катализатора - кислоты Льюиса (например, А1С1,) с алкилгалогенидом:

Образующийся карбокатион имеет (как и все карбокатионы) плоскую структуру. В связи с этим гидроксид-анион может атаковать карбокатион с обеих сторон и, следовательно, в результате SN1 замещения будет образовываться оптически неактивная рацемическая смесь энан-тиомеров:

В качестве электрофила выступает карбокатион, образующийся при взаимодействии катализатора - кислоты Льюиса (например, А1С15) с алкилгалогенидом:

Образующийся карбокатион имеет (как и все карбокатионы) плоскую структуру. В связи с этим гидр оксид-анион может атаковать карбокатион с обеих сторон и, следовательно, в результате SN1 замещения будет образовываться оптически неактивная рацемическая смесь энан-тиомеров:

Если диен несимметричен, могут образоваться два продукта 1,2-присоединения. Конкуренция процессов 1,2- и 1-4-присоеди-нения возникает из-за того, что карбокатион, образующийся в результате атаки Y+, представляет собой резонансный гибрид, имеющий частичные положительные заряды в положениях 2 и 4:

Карбокатион, образующийся в результате дезаминирования, может стабилизироваться различными путями:

Аллильный карбокатион, образующийся в результате присоединения протона к 1,3-бутадиену, далее присоединяет бромид-ион к С(1) и С(3) атому углерода с образованием соответственно продуктов 1,4 и 1,2-присоедниения:

Изменение соотношения продуктов 1,2- и 1,4-присоедниения к сопряженным диенам в зависимости от температуры само по себе не служит доказательством обратимости реакции присоединения. Аллильный карбокатион, образующийся при присоединении Н+ или Вг+ к 1,3-диену, присоединяет далее анион Вг по атому С(1) или С(3) аллильной системы с различной скоростью. При более низких температурах

4. Если карбокатион, образующийся при ионизации, достаточно стабилен, он примет наиболее выгодную плоскую конфигурацию, которая ахирапьна. Следовательно, стереохимическим результатом классического (предельного) SV1 -механизма должна быть рацемизация.

Отсюда следует, что в реакции принимает участие не свободный карбокатион, образующийся при диссоциации аллилхлорида, а другая, предшествующая ионная форма, где карбокатион еще связан с уходящей группой СТ. Это подтверждается тем, что исходный а,а-диметилаллилхлорид в процессе реакции сам изомеризуется в у,у-диметилаллилхлорид. Скорость такой изомеризации не изменяется при проведении реакции в уксусной кислоте в присутствнн хлорида лития, т.е. эффект общего иона (внешний возврат) из диссоциированиой формы не наблюдается. При введении в реакционную смесь радиоактивного хлорид-иона только незначительная его часть входит в состав исходного аллилгалогенида. Поэтому наблюдаемая взаимная изомеризация а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида обязана внутреннему возврату К+СГ из предшествующих свободному иону ионных пар.

Анизилбутильный карбокатион, образующийся при отщеплении аниона OBs", имеет приведенную выше мостиковую структуру, т.е. ахирален.

Получены сополимеры, содержащие галогены, карбоксильные, гидроксильные и другие группы. Однако не удалось синтезировать сополимер на основе этилена и пропилена, который мог бы стать каучуком общего назначения.

Из натуральных волокон наиболее широкое применение получили хлопковые и древесные целлюлозные волокна. По химической природе хлопковую и древесную целлюлозу относят к высокомолекулярным углеводам. В составе целлюлозы различного происхождения содержатся такие функциональные группы, как альдегидные, карбоксильные, гидроксильные. Лигнин тоже содержит значительное количество функциональных групп, в первую очередь, мета-ксильных и гидроксильных, некоторое количество карбонильных групп и двойных связей. Благодаря особенностям строения и состава волокна целлюлозы обладают высокими модулями растяжения и значительной прочностью наряду с достаточной гибкостью, обусловленной лентообразной формой волокон. Волокна древесины мягких пород (хвойных) и твердых (лиственных) проявляют различную гибкость вследствие равной толщины.

пропиточных составов являются сополимеры бутадиена с мономерами, содержащими различные функциональные группы. Такие сополимеры способЕгы совулкаЕгизоваться с каучуком резитл и образовывать более лабильные межфазные связи, что принодит к снижению напряжений и уменьшению разрастания дефектов к граничных областях и обеспечивает наибольшую прочность связи. Синтезированы и изучен).! латексы, содержащие карбоксильные, гидроксильные, альдегидные, нитрильные, пиридиновые, эпоксид-Егые и другие функциональные групп ЕЛ. Характерно, что в любом случае зависимость прочности связи корда с рединой от концентрации полярных групп в полимере адгезива проходит через максимум, и принятые составы сополимеров отвечают оптимальному соотношению мономеров.

Карбоксильные Гидроксильные

Многие жирные кислоты являются полифункциональными, т.е. кроме одной карбоксильной группы содержат еще дополнительные карбоксильные, гидроксильные, кетонные и другие функции. Например, под слоем воска на листьях растений расположен так называемый кутин. Это вещество представляет собой высокомолекулярный продукт поликонденсации дигид-роксикислот, таких как 1.33.

Таким образом, увеличение диэлектрической проницаемости полимера как вследствие сорбции небольших количеств полярных примесей, так и при переходе от неполярных полимеров к полярным сопровождается резким ростом электрической проводимости вследствие увеличения степени диссоциации ионоген-ных веществ. Ионогенами в полимерах могут быть кроме воды остатки катализаторов, специальные добавки, вводимые для стабилизации, окрашивания и придания других свойств полимерам. Не исключена диссоциация и макромолекул, если они содержат легкодиссоциирующие карбоксильные, гидроксильные и другие полярные группы. В работе [40] изучалась электрическая проводимость пленок полиэтилена высокого давления до и после экстракции из них ароматических примесей типа антрацена. Оказалось, что при комнатной температуре такая очистка сопровождается уменьшением у от 2-Ю-17 до 2-Ю-19 См/м,т.е. в 100 раз.

Например, для эпоксидных красок применяют различные цианамиды, ароматические амины, многоосновные кислоты и их ангидриды, а также ряд других соединений В качестве ускорителей отверждения используют соли металлов (Zn, Cd, Hg) и карбоновых кислот, комплексы аминов с металлами и другие Для полиэфирных красок в качестве отвердителей нашли применение многоосновные кислоты и ангидриды кислот, меламиноформальдегидные олигомеры, эпоксисоединения и другие соединения и олигомеры содержащие карбоксильные, гидроксильные или эпоксидные группы Для отверждения полиуретановых красок служат в основном блокированные («скрытые») изо-цианаты

промышленности в качестве покрытий, компаундов, клеев, пропиточных составов, связующих. Модифицируя полимеры акрилового и метакрилового рядов, вводя в них карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, амидные, эпоксидные группы, удалось получить материалы, имеющие высокую прочность связи с различными субстратами (металлы, стекло, дерево) [98—104]. Небольшого содержания гидроксильных групп в клеевой композиции оказалось достаточно для того, чтобы предел прочности при сдвиге склеенного дюралюминия повысился на порядок [102] (рис. 1.13 и 1.14).

центров поверхности субстрата. Поэтому приходится экспериментально подбирать для каждой системы адгезив с оптимальным содержанием функциональных групп. Это сложная и кропотливая работа, но она приводит к созданию высокопрочных адгезионных систем. Выше были приведены многочисленные примеры подбора оптимального содержания функциональных групп в адгезивах и показано, насколько эффективным оказывается иногда даже незначительное изменение числа тех или иных групп. Так, вводя в полимеры акрилового и метакрилового рядов карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, амидные и эпоксидные группы, удалось получить материалы, имеющие высокую адгезию к различным субстратам (металлам, стеклу, дереву) [100—106]. Небольшого содержания гидроксильных групп в клеевой композиции оказалось достаточно для того, чтобы предел прочности при сдвиге склеенного дуралюмина повысился на один порядок.

В резинокордных системах наблюдается аналогичная зависимость [107, 108]. Высокая прочность связи в этих системах достигается с помощью латексов на основе полимеров (или сополимеров), содержащих активные функциональные группы: карбоксильные, гидроксильные, пиридиновые и другие, способные к взаимодействию с поверхностью одного или обоих субстратов данной системы. Путем хлорирования полиэтилена можно существенно повысить его адгезию к целлофану [109].

Многие полимерные соединения, вследствие особенностей механизма их образования, содержат на концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, которые могут быть определены современными химическими или физическими методами. Так, например, большинство полимеров, получаемых путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов), могут содержать на концах макромолекул карбоксильные, гидроксильные, амипные, сульфгидрильные и тому подобные группы или атомы хлора, фтора, брома и т. д. Полимеры, получаемые методами полимеризации, на концах молекул могуг содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов. Природные соединения могут содержать карбоксильные, аминные, гидроксильные, альдегидные и другие группы.




Катализатора определяется Катализатора получение Кажущееся противоречие Катализатора применяли Катализатора проводится Катализатора содержащего Катализатора температура Катализаторе протекает Катализатором полимеризации

-
Яндекс.Метрика