|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кобальтовый катализатор Для водорода при понижении температуры от 300 до 20 °К коэффициент аккомодации увеличивается от 0,3 до 1 [6]. Для вычисления теплового потока между коаксиальными цилиндрами или 'концентрическими сферами в случае переноса тепла остаточным газом рекомендуется формула [6, 119]: В сдвиговом поле реализуются достаточно большие высокоэластические деформации, обусловливающие возникновение аксиальных растягивающих напряжений (эффект Вайссенберга). В условиях кругового течения, например в зазоре между коаксиальными цилиндрами, раствор или расплав полимера как бы стягивается силами, возникающими при появлении нормальных напряжений. Они противодействуют как силе тяжести, так и центростремительной силе (рис. 4.11). Например, если раствор полимера или расплав помещены в зазор между двумя коаксиальными цилиндрами, причем внутренний цилиндр (или стержень) неподвижен, то при вращении внешнего цилиндра жидкость поднимается по стенкам внутреннего неподвижного цилиндра (см. рис. 4.11, а) или по неподвижному стержню (см. рис. 4.11,6). Она может собираться ФРД, подобно функции распределения времен пребывания (ФРВП), можно рассчитать из профиля скоростей, поскольку он определяет обе функции. Обратное не всегда справедливо. Для расчета ФРД необходимо полное описание картины течения, а ФРВП часто можно рассчитать, имея неполную картину течения. Например, для аксиального кругового течения ньютоновской жидкости между двумя вращающимися коаксиальными цилиндрами (винтовое течение) ФРВП зависит только от аксиальной скорости, тогда как ФРД зависит от распределения аксиальной и тангенциальной скоростей. Следовательно, ФРД нельзя рассчитать из экспериментально определенной ФРВП. Рис. 11.3. Влияние начальной ориентации и расположения частиц диспергируемой фазы на смешение в зазоре между коаксиальными цилиндрами: Мы рассмотрели две крайние разновидности течения; упорядоченное течение с регулярными линиями тока в коаксиальных цилиндрах и псевдослучайное вихревое течение в смесителях непрерывного и периодического действия. Между этими двумя крайними случаями есть много других реализуемых на практике сложных видов течения, поддающихся теоретическому анализу. Некоторые из них, например течение в зазоре между коаксиальными цилиндрами с встроенными планетарными роликами, исследовал Шерер [10]. При течении движутся все четыре стенки, и картина течения подобна той, которая наблюдается в двухчервячном экструдере с взаимозацепляющимися червяками. (Такие устройства применяют в одно-червячных экструдерах для интенсификации смешения.) В этом случае осевое течение накладывается на тангенциальное. Для определения смесительного воздействия в центр камеры впрыскивали окрашенную жидкость (метку) и следили за ее перемещением, за увеличением площади поверхности раздела, а также за распределением элементов поверхности раздела внутри системы. Начальное расположение метки таково, что она пересекает все линии тока, так же как в случае коаксиальных цилиндров (см. рис. 11.3, б), но в данном случае можно ожидать более благоприятного распределения элементов поверхности раздела и при не столь благоприятном исходном расположении диспергируемой фазы. Рассмотрим степенную жидкость, помещенную между двумя длинными коаксиальными цилиндрами с радиусами RI и R0 (Ко > Ri)- В определенный момент времени внутренний цилиндр начинает вращаться с постоянной окружной скоростью Q рад/с. Предположим, что имеет место изотермическое ламинарное установившееся течение и проскальзывание на стенках отсутствует. Пренебрегая гравитационными и центробежными силами, получим следующее выражение для профиля скоростей : Рис. 11.6. Функция распределения деформаций О (у) для степенной жидкости при куэттовском течении в зазоре между коаксиальными цилиндрами для случая, показанного на рис. 11.5, i. Значение п: Итак, приведенный выше пример иллюстрирует важную роль реологических свойств смешиваемых компонентов, поскольку реологические свойства определяют характер распределения напряжений в зазоре между цилиндрами. Напряжение сдвига обратно пропорционально квадрату радиуса, т. е. т ~ 1/р2. Этим течение в зазоре между коаксиальными цилиндрами отличается от течения между параллельными пластинами, где напряжение постоянно. (Разумеется, при малой кривизне таким различием можно пренебречь.) Поэтому у стенки внутреннего цилиндра напряжение сдвига велико, а у стенки внешнего цилиндра — мало, результатом чего и являются высокая у стенки внутреннего цилиндра и низкая у стенки внешнего цилиндра скорости сдвига ньютоновской жидкости. Однако, если жидкость имеет неньютоновский характер течения (аномально-вязкая жидкость), то вязкость тоже меняется по сечению зазора: у внутреннего цилиндра она относительно низкая, а у внешнего — относительно высокая. Поэтому чтобы поддерживать требуемое распределение напряжений, скорость сдвига у стенки внутреннего цилиндра нужно увеличивать, а у стенки внешнего цилиндра — уменьшать, вследствие чего ФРД будет расширяться. 11.2. Смеситель с коаксиальными цилиндрами. В смеситель с коаксиальными цилиндрами (Р = 1,2), показанный на рис. 11.3, б, поместили смесь двух вязких 13.13. Оценка потерь давления на входе по характеру течения на участке входа **. Рассмотрите линии тока расплава полимера в области входа (см. рис. 13.16). Для малых значений а при 6 ^ а/2 жидкость подвергается простому растяжению (см. разд. 6.8), а при а/2 =s: 6 =^ я/2 течение представляет собой течение между двумя коаксиальными цилиндрами (внутренний из которых движется со скоростью Осуществляемая вслед за этим реакция конверсии протека-* ет более полно, если используется чистый водород, а не смесь восстановительных газов. Если очевидно, что пар имеется в избытке, газы пропускают через кобальтовый катализатор при 250—300°С, в результате чего остаточное содержание окиси углерода достигает 0,5% и ниже. Однако после этих операций в газе содержится значительное количество кислых соединений: Смесь олефина, окиси углерода и водорода пропускают под высоким давлением и при повышенной температуре через раствор, содержащий кобальтовый катализатор. При этом образуется смесь изомерных альдегидов, имеющих в углеродной цепи на один атом углерода больше, чем в исходном олефине. Так, из пропилена получают смесь н-масляного и ызо-масляного альдегидов: Кобальтовое катализаторы получают восстановленном основного карбоната, гидрата окиси или окисм кобальта в токе водорода. Кобальтовый катализатор на кизельгуре получен Хауком [142]. Из прочих кобальтовых катализаторов можно назвать-кобальт на окиси бария и алюминия [143], кобальт на кизельгуре с окисью тори» [144] и кобальт на кизельгуре с окисью тория и магния [145]. Для синтеза меркаптанов из альдегидов и t-ороводорода в условиях гвдрирова-пня пригоден полисулъфидыый кобальтовый катализатор [160]. Его получают взаимодействием сцлава кобальта и алюминия с сульфидом натрия. В промышленности в основном используют три катализатора: Со2(СО)в (так называемый "немодифицированный кобальтовой катализатор"), НСо(СО)з(РВи)з («модифицированный кобальтовый катализатор») и НКЬ(СО)(РРЬз)з- Родиевый катализатор позволяет вести гидроформилирование при низком давлении (15-20 атм) и обладает исключительно высокой селективностью (отношение перв-/втор- 10:1). В табл. 27.4 сравниваются эти три катализатора. Родни сказывается непревзойденным. Изучение других каталитических систем показало, что по активности и скорости процесса в реакции гидроформилирования металлы располагаются в следующий ряд: Первым катализатором, примененным для гидроформилироьа ння, был кобальтовый катализатор Фишсфя — Трппши, содержащи! кобальт, тории, магний и кюельгур в соотношениях 100 ; 5 : 8 : 2(1 В дальнейшем было установлено, что три последних компонент этого катализатора для данной реакции яилнются излишними I реакция успешно протекает в присутствии растпорнмых карбоии ло'п кобальта: димера тстракарбонила кобальта [Со(СО)4]й, тстра мера трикарГюиила кобальта [Со{СО)а]/, и гидрида тетракарбонил; кобальта Со11(СО)4. Основные сиойстна этих карбоннлоь нрш'.сдЕ ны в табл. 64. ' Для каталитического восстановления нитробензола в анилин предложен также активированный кобальтовый катализатор, повышающий выход анилина, до 98%. Активирование катализатора достигается обработкой его 15 мин. при 260° сероводородом. Аналогичные результаты дает катализатор, полученный осаждением сероводородом, из растворимой соли кобальта 14Яве. Кобальтовый катализатор [(МеО)зР]зСо(г)3-С3Н5) обнаруживает интересную селективность, позволяя гидрировать арены в циклогексаны; скорость этой реакции в несколько раз выше, чем скорость гидрирования циклогексенов. При этом ни циклогекса-диены, нн циклогекссны не играют сколько-нибудь важной роли в качестве промежуточных продуктов этой реакции [305, 306]. Очевидно, что с момента первого переноса водорода и до отщепления циклогексана молекула субстрата остается связанной с атомом металла. Важным достоинством рутениевого комплекса (РЬзР)зКиС12 является его высокая каталитическая активность в реакциях гидрирования алифатических и ароматических нитросоединений в амины [307, 308] и циклических ангидридов в -у-лактоны [309]. Японские химики [3] использовали родственный С. кобальтовый катализатор оис-(3-салицилиденаминопропил)-аминокобальт(П) (1) для каталитического автоокисления 4-алкил-2,6-ди-т/кт-бутил-фенолов (2) в соответствующие п-хинолы (4) с хорошим выходом. В качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси (3), которые при дальнейшей обработке восстанавливаются в хино-лы (4). Кобальтовый катализатор (I) отличается от С. тем, что образует с кислородом комплекс в соотношении 1:1. Японские химики [3] использовали родственный С. кобальтовый катализатор ^ис-(3-салицилиденаминопропил)-аминокобальт(П) (1) для каталитического автоокисления 4-алкил-2,6-ди-т/дал-бутил-фенолов (2) в соответствующие п-хинолы (4) с хорошим выходом. В качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси (3), которые при дальнейшей обработке восстанавливаются в хино-лы (4). Кобальтовый катализатор (I) отличается от С. тем, что образует с кислородом комплекс в соотношении 1:1. По данным [36], циклододецен получают с хорошим выходом при селективности более 95% каталитическим гидрированием циклододекатриена-1,5,9 при 100—300 °С и давлении до9;8МПа. В качестве катализатора используют комплексный кобальтовый катализатор, содержащий на 1 г-атом Со 3 моль окиси углерода и 1 моль фосфина. Предложен метод многостадийного гидрирования циклододекатриена-1,5,9, который позволяет получать 95,1% сырого циклододецена с примесью не более 0,3% ароматических углеводородов [37].  Количества наполнителя Количества образующихся Количества отдельных Количества пластификатора Количества полимеров Количества привитого Количества растворителя Количества различных Количества сероводорода |
- |
Навигация