|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кобальтового катализатора Как уже отмечалось (стр. 182), при полимеризации бутадиена в присутствии-кобальтовых катализаторов имеют место вторичные процессы разветвления полимерных цепей, протекающие по катионному механизму [40]. Доля этих реакций резко повышается к концу процесса при увеличении концентрации полимера. При конверсии 30% (рис. 4) СКД-2 по пластичности соответствует СКД [81]. При увеличении конверсии до 50%, и особенно 70%, пластичность полимеров резко падает. Разветвленность СКД-2 и СКД-3, придающая им некоторую «каркасность», обусловливает также и их низкую хладотекучесть (см. табл. 3). Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого распространения как газофазное. Большинство процессов окисления в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и условиями проведения ;[85], характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта, а в промышленном масштабе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83]. Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями брома, при 130—150 °С. Продукт очищается кристаллизацией и дистилляцией. Кобальтовое катализаторы получают восстановленном основного карбоната, гидрата окиси или окисм кобальта в токе водорода. Кобальтовый катализатор на кизельгуре получен Хауком [142]. Из прочих кобальтовых катализаторов можно назвать-кобальт на окиси бария и алюминия [143], кобальт на кизельгуре с окисью тори» [144] и кобальт на кизельгуре с окисью тория и магния [145]. Кобальт обладает более сильными, чем медь, каталитическими свойствами при реакциях гидрирования, а в некоторых случаях даже превосходит никель [328, 329] Кобальтовые катализаторы получают так же, как и никелевые [238—241] Их можно активировать окисью кальция и карбонатом натрия [78] В ряде работ [242,243] указывалось на хорошие каталитические свойства кар-боинла кобальта Со2(СО)в Проведение гидрирования в присутствии окиси уперода или введение ее в смесь через некоторое время после начала гидрирования предотвращает быстрое падение активности кобальтовых катализаторов [244J. Если аминировапис ведут га присутствии никелевых или кобальтовых катализаторов, необходимо но время реакции тщательно обезвоживать систему. Для повышения выхода и степени копвер-сии по способу фирмы ЛШйш (Япония) смесь несколько раз возвращают на реакцию с аммиаком [85] . Процесс оформляется технологически более сложно, но он оказывается более экономичным благодаря меньшей стоимости никеля по сравнению с рутением. Гексаметилендиамин впервые получил Солонина * по реакции Гофмана из диамида пробковой кислоты. Курциус 2 предложил метод его получения, исходя из эфиров пробковой кислоты через стадии: гидразид, азид, уретан. Оба указанных способа дают весьма низкие выходы (10—20%). Кроме того, в патентной литературе 3 имеются указания о получении его восстановлением динитрила адипиновой кислоты в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов. Преображенский, Полякова и Рафиков 4 предложили метод каталитического гидрирования при комнатной температуре в присутствии палладия, активированного окисью платины. Последний метод позволяет получить диамин с выходом 90% от теоретич., но требует дорогих катализаторов. Подобная возможность управления селективностью процесса имеет большое значение в реакции гндроформилпровапня терминальных алкенов (ср. разд. 15.6.1.2, 15.6.3.6), где желательно получение линейных альдегидов. В случае кобальтовых катализаторов нужный эффект—преимущественное образование неразветв-ленпых альдегидов — достигается добавлением трибутилфосфнна [275]. В сравнимых условиях родиевые катализаторы активнее кобальтовых, причем добавление третичного фосфина и в этом случае увеличивает скорость образования линейных продуктов реакции по Циклогексанон получают окислением циклогексанола или окислением циклогексана кислородом в присутствии кобальтовых катализаторов. Один из важнейших полупродуктов в производстве полиамидов (см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Так, при окислении азотной кислотой он может быть превращен в адипиновую кислоту: твердых кобальтовых катализаторов, таких, как днкобальтпента-карбонпл, значительно улучшает результаты, и реакция стала известна как реакция гндроформилированпя. Обычно в результате реакции получается смесь двух возможных альдегидов, однако преобладает альдегид с перазветвлепной цепью. твердых кобальтовых катализаторов, таких, как днкобальтпента-карбонпл, значительно улучшает результаты, и реакция стала известна как реакция гндроформилированпя. Обычно в результате реакции получается смесь двух возможных альдегидов, однако преобладает альдегид с перазветвлепной цепью. Виттенберг [452] указал, что комплексы кобальта способны катализировать реакцию линейной димеризации дивинила Вве дение производных фосфора (таких, как три о толилфосфат) резко изменяет характер кобальтовых катализаторов В этом счучае образуются в основное циклические димеры 1,5 цикдоок тадиен и 1 винил 3 цикчогексен Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении <шо/>-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. Реакция, известная как гидроформилирование, может быть осуществлена для смеси СО и Н2 в присутствии сложного кобальтового катализатора при манометрическом давлении 3447 кПа и температуре 165 °С. Основным продуктом является 1-бутанол; при использовании в качестве катализатора КОН получается 2-этилгексанол. Изопропиловый спирт из пропилена может быть получен по двустадийной схеме: сульфинация посредством 85%-ной серной кислоты при давлении 2068 кПа и температуре 25 °С с последующей гидратацией образующихся моно- и диизопропил сульфатов. Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м3/т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фишера—Тропша или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Н2, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями «ИСИ» и «Лурги» новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавших газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Н2 увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Н2, равным 1:1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды: R—CH = CH2+CO + H2-»-R— -СН2-СН2—СНО. Три следующие реакции, обеспечивающие создание требуемой тетрациклической системы 91: сотримеризация дипвд 88 с бис-триметилсилилацетиленом 92 (образование цикла А), термолиз бензоциклобутенового производного 80 и реакция Дильса—Альдера (образование циклов В и С) осуществлены в одну операцию (с общим выходом 71';(:} при нагревании 88 и 92 в присутствии кобальтового катализатора. Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении ето^-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. 2. Еще легче протекает образование метана из углерода (сажи) и водорода при нагревании этих элементов в присутствии мелкораздробленного никеля. Никель действует как катализатор, как активатор водорода. Сабатье и Сандеран показали ', что при применении никелевого (или кобальтового) катализатора окись и двуокись углерода также могут быть уже при 250 — 400° восстановлены водородом до метана: Оксосинтез. Оксосинтезом называется способ получения кислородсодержащих органических соединений путем взаимодействия непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом при повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора и при давлении 200—250 ат. В результате этого процесса образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин: Применение кобальтового катализатора для гидрировании кетонов с ДДиввои цепью при температурах около 200° С и давлении около 200 am описано Азвнгерои Из этой смеси были выделены оба кетона наряду с тримети л уксусной кислотой. Аналогичным образом из этилена, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтового катализатора получают пента-нон-3 с выходом более 50% [68] (см. также пример 6.4). Эта реакция является одной из наиболее важных , поскольку она служит источником кобальтового катализатора при гидроформилировании олефннов: Чаще всего используют две каталитические системы: Со2(СО)в с сокатализатором HI и RhCb 3H2O с сокатализатором СНз1. В случае кобальтового катализатора реакция  Количества нитрующей Количества органических Количества перманганата Количества побочного Количества поперечных Количества производных Качественной характеристики Количества реагирующих Количества смолистых |
- |
Навигация