Главная --> Справочник терминов


Когезионной прочности Природа когезионной прочности резиновых смесей. В практике шинного производства под когезионной прочностью понимают способность невулканизованных сажевых смесей развивать достаточно высокие напряжения (~1МПа) при деформациях ~400% и скоростях растяжения до 100 см/мин.

Высокая когезионная прочность резиновых смесей НК обусловлена регулярным строением полимерных цепей и заметным содержанием — до 3%(мол.)—в макромолекулах НК полярных протеиновых групп; в то же время депротеинизированный (без изменения молекулярной массы) НК дает смеси с явно пониженной когезионной прочностью (кривая 4, рис. 2).

В последнее время были синтезированы новые типы эластомеров общего назначения — этилен-пропилен-диеновые и транс-полипентенамер (ТПП), обладающие высокими скоростями кристаллизации. Резиновые смеси на основе этих каучуков имеют большую когезионную прочность без какой-либо модификации полимерных цепей полярными добавками, а резины характеризуются прекрасными техническими свойствами. Таким образом, открывается возможность создавать резиновые смеси с высокой когезионной прочностью путем совмещения чисто углеводородных полимеров. При этом, правда, возникают другие проблемы, связанные с совместимостью и(или) совулканизацией каучуков с различной непредельностью [7].

Натуральный каучук, как и СКИ-3, характеризуется низким значением плотности энергии когезии, однако невулканизоваиные сажевые смеси на основе НК отличаются высокой когезионной прочностью (сопротивление разрыву 1,5—2,0 МПа по сравнению с 0,1—0,4 МПа для СКИ-3), НК обладает также значительно лучшей адгезией к стали и успешно применяется в производстве клеев. Поэтому проблема получения синтетического полиизопрена, по свойствам не уступающего натуральному, была прежде всего связана с выяснением отличий в строении, определяющих различия в свойствах этих двух полимеров.

В настоящее время имеется уже достаточно материала для обсуждения этих вопросов. Исследования, проведенные во ВНИИСК [14, с. 33—71; 15], позволили оценить влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучука СКИ-3 на когезионную прочность его сажевых смесей. Было показано, что когезионная прочность невулканизованных сажевых смесей типа брекерной изменяется от 0,05—0,06 до 0,3 МПа при изменении вязкости по Муни каучука СКИ-3 от 40 до 110. Аналогичную закономерность повышения когезионной прочности (до 0,5 МПа) с увеличением молекулярной массы наблюдали и у каучука СКИЛ (полиизопрен, полученный с литиевым катализатором) [16]. В то же время смеси на основе глубоко деструктирован-ного вальцеванием НК [вязкость по Муни (Б-1-4-100) меньше 40] обладают достаточно высокой когезионной прочностью — около 1,0 МПа.

На основе синтетического полиизопрена могут быть получены смеси с высокой когезионной прочностью только в случае применения полимера с чрезвычайно большой молекулярной массой (около 1,5-106) и узким молекулярно-массовым распределением, причем расширение ММР даже при сохранении больших значений средней молекулярной массы приводит к падению когезионной прочности (рис. 1).

Влияние микроструктуры на когезионную прочность можно проследить при сопоставлении каучуков СКИ-3 (96—98% цис-\,4-звеньев) и СКИЛ (90—92%). Повышение стереорегулярности способствует увеличению когезионной прочности, однако последняя не достигает уровня НК (рис. 1,2). Имеется сообщение о синтезе полиизопрена с высокой когезионной прочностью из особо чистых продуктов [14, с. 93—108]. Роль микроструктуры иллюстрируется

также тем [15], что частичное структурирование каучуков Л^-ди-нитрозо-М-метиланилином (нитрозаном К) способствует повышению прочности прежде всего у полимеров с регулярной структурой (см. рис. 2). На основании этих данных можно было бы полагать, что дальнейшее повышение стереорегулярности может привести к получению полиизопрена с высокой когезионной прочностью. Однако такому заключению противоречит то хорошо известное обстоятельство, что золь натурального каучука, которому приписывается высокая однородность микроструктуры, не обладает когезионной прочностью [17]. Обнаружено [15] также, что введение в сажевые смеси НК окиси цинка повышает их сопротивление разрыву от 0,6 до 1,4 МПа, по-видимому, вследствие образования солевых связей в результате омыления карбоксильных групп НК и их производных или координационного взаимодействия ионов металла с азотсодержащими группами НК. Все это позволило выделить как одно из основных различий между натуральным и синтетическим полиизопреном наличие у первого полярных групп и некаучуковых примесей, обусловливающих некоторые технические свойства НК: рассматриваемой здесь когезионной прочности, адгезии, клеющей способности, особенностей вулканизации и свойств вулканизатов, стабильности каучука, вязкостных свойств растворов НК. Практически к таким же выводам о роли полярных групп в НК пришли в работе [18].

Были проведены исследования по получению изопренового каучука, содержащего различные функциональные группы, и сажевых смесей на его основе с высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и вулканизатов с высокой адгезионной прочностью. Эти исследования показали принципиальную возможность синтеза полимеров нового типа с ценным комплексом свойств — стереорегулярных полимеров диенов, полученных с помощью металлорганического катализа и содержащих полярные группы в результате вторичного химического акта модификации полимерных цепей.

Свойства полученных полимеров, их сажевых смесей и наполненных вулканизатов приведены в таблице. Введение в макромолекулу полиизопрена карбоксильных групп (каучук СКИ-ЗК), гидроксильных (совместно с галогеном, каучук СКИ-ЗМ) или азот-кислородсодержащих (каучук СКИ-ЗА) позволяет получать невулканизованные смеси с высокой когезионной прочностью и вул-канизаты с исключительно ценными свойствами.

Однако не только кристаллизация, по-видимому, способствует повышению когезионной прочности резиновых смесей. Например, наполненные смеси на основе карбоксилсодержащего изопрено-вого каучука — содержание карбоксильных групп не выше 0,25% (мол.) —обладают высокой когезионной прочностью из-за развития ориентационных эффектов, но не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении вплоть до разрыва. Увеличению

Природа когезионной прочности резиновых смесей. В практике шинного производства под когезионной прочностью понимают способность невулканизованных сажевых смесей развивать достаточно высокие напряжения (~1МПа) при деформациях ~400% и скоростях растяжения до 100 см/мин.

Проблема увеличения когезионной прочности смесей особенно остро стоит для каучуков общего назначения, так как на основе этих эластомеров изготавливаются наиболее крупные изделия. Однако из каучуков этого типа, широко используемых в настоящее время, только НК дает смеси с высокой прочностью. Повышение когезионной прочности смесей на основе других каучуков на практике решается путем введения в смеси промоторов (обычно нитрозосоединений), усиливающих взаимодействие сажа — каучук,

Когезионяая прочность «литиевого» полиизопрена ниже коге-зионной прочности «титанового» полиизопрена (при одинаковом фракционном составе). Существенного повышения когезионной прочности резиновых смесей на основе синтетических полиизо-пренов можно достигнуть введением в состав макромолекул функциональных групп или удалением низкомолекулярных фракций.

В литературе приводится несколько точек зрения о причинах низкой когезионной прочности синтетического полиизопрена по сравнению с натуральным, которую объясняют меньшей молекулярной массой, меньшей стереорегулярностью, наличием в натуральном каучуке полярных групп.

В настоящее время имеется уже достаточно материала для обсуждения этих вопросов. Исследования, проведенные во ВНИИСК [14, с. 33—71; 15], позволили оценить влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучука СКИ-3 на когезионную прочность его сажевых смесей. Было показано, что когезионная прочность невулканизованных сажевых смесей типа брекерной изменяется от 0,05—0,06 до 0,3 МПа при изменении вязкости по Муни каучука СКИ-3 от 40 до 110. Аналогичную закономерность повышения когезионной прочности (до 0,5 МПа) с увеличением молекулярной массы наблюдали и у каучука СКИЛ (полиизопрен, полученный с литиевым катализатором) [16]. В то же время смеси на основе глубоко деструктирован-ного вальцеванием НК [вязкость по Муни (Б-1-4-100) меньше 40] обладают достаточно высокой когезионной прочностью — около 1,0 МПа.

На основе синтетического полиизопрена могут быть получены смеси с высокой когезионной прочностью только в случае применения полимера с чрезвычайно большой молекулярной массой (около 1,5-106) и узким молекулярно-массовым распределением, причем расширение ММР даже при сохранении больших значений средней молекулярной массы приводит к падению когезионной прочности (рис. 1).

Практическое решение задачи повышения когезионной прочности применением стереорегулярного полиизопрена с высокой молекулярной массой и узким ММР весьма проблематично, несмотря на то, что синтез такого полимера вследствие успехов в области полимеризации под влиянием комплексных катализаторов принципиально возможен. Переработка высокомолекулярного полимера чрезвычайно затруднительна и связана с сильной деструкцией полиизопрена, что приводит к резкому снижению молекулярной массы, расширению ММР и, следовательно, к понижению когезионной прочности.

Наличие в каучуке СКИ-3 специфического геля, создающего редкую пространственную сетку, не может привести к повышению когезионной прочности сажевых смесей из-за разрушения рыхлого геля в процессе приготовления смеси, в то время как плотный, неразрушающийся гель ухудшает рабочие свойства смеси, вызывает «шубление» при вальцевании, препятствует наложению корда и т. д. [14, с. 73—91].

Влияние микроструктуры на когезионную прочность можно проследить при сопоставлении каучуков СКИ-3 (96—98% цис-\,4-звеньев) и СКИЛ (90—92%). Повышение стереорегулярности способствует увеличению когезионной прочности, однако последняя не достигает уровня НК (рис. 1,2). Имеется сообщение о синтезе полиизопрена с высокой когезионной прочностью из особо чистых продуктов [14, с. 93—108]. Роль микроструктуры иллюстрируется

также тем [15], что частичное структурирование каучуков Л^-ди-нитрозо-М-метиланилином (нитрозаном К) способствует повышению прочности прежде всего у полимеров с регулярной структурой (см. рис. 2). На основании этих данных можно было бы полагать, что дальнейшее повышение стереорегулярности может привести к получению полиизопрена с высокой когезионной прочностью. Однако такому заключению противоречит то хорошо известное обстоятельство, что золь натурального каучука, которому приписывается высокая однородность микроструктуры, не обладает когезионной прочностью [17]. Обнаружено [15] также, что введение в сажевые смеси НК окиси цинка повышает их сопротивление разрыву от 0,6 до 1,4 МПа, по-видимому, вследствие образования солевых связей в результате омыления карбоксильных групп НК и их производных или координационного взаимодействия ионов металла с азотсодержащими группами НК. Все это позволило выделить как одно из основных различий между натуральным и синтетическим полиизопреном наличие у первого полярных групп и некаучуковых примесей, обусловливающих некоторые технические свойства НК: рассматриваемой здесь когезионной прочности, адгезии, клеющей способности, особенностей вулканизации и свойств вулканизатов, стабильности каучука, вязкостных свойств растворов НК. Практически к таким же выводам о роли полярных групп в НК пришли в работе [18].

Вулканизаты наполненного модифицированного каучука СКИ-ЗМ характеризуются высокими значениями напряжения при растяжении и сопротивления разрыву (на уровне этих показателей для натурального каучука), более высокой эластичностью при 20 и 100 °С и меньшим теплообразованием. Наличие в полиизопрене полярных групп (галогена и гидроксильной) обеспечивает некоторое повышение прочности невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов, но введение структурирующих низкомолекулярных веществ (например, диизоцианатов) значительно усиливает эффект модификации. Присутствие в полиизопрене сложноэфирных групп в количестве 1—2% (мол.) практически-не влияет на когезионную прочность невулканизованных сажевых смесей вследствие незначительного увеличения межмолекулярного взаимодействия и взаимодействия с наполнителем. В присутствии окисей и гидроокисей двухвалентных металлов, смеси на основе полиизопрена со слож-ноэфирными группами в жестких режимах смешения (140°С, из-за трудности омыления) обнаруживают увеличение когезионной прочности, при этом возможно образование бессерных солевых вулканизатов с сопротивлением разрыву около 20 МПа.




Количества образующихся Количества отдельных Количества пластификатора Количества полимеров Количества привитого Количества растворителя Количества различных Количества сероводорода Количества сорбированного

-
Яндекс.Метрика