Термины, связанные с цементом. Количества альдегида

Главная --> Справочник терминов

Количества альдегида При динитровании 2-Т-толуола Меландером был получен 2,6-динитротОЛуол, причем количества активного и неактивного производных оказались одинаковыми. Подобный факт можно объяснить лишь тем, что в общем процессе нитрования Стадия отщепления протона является очень быстрой и потому не определяет общую скорость реакции. В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за Наличия изотопного эффекта количества активного и неактив-1яого динитротолуолов оказались бы различными.

мерные продукты, в то время как большие количества активного никеля Ренея благоприятствуют гидрогенизации. В качестве примеров можно привести десульфуризацию 2-бензоилтио-фена (I) [14], дифенилдисульфнда (II) [II] и 2-нафтнлтиобен-зоата (III) [11J.

Наличие небольшого количества активного С14 в полученной фенилуксус-ной кислоте вряд ли может служить указанием на происходящую перегруппировку.

Надуксусная кислота. Невидимому, надуксусная кислота применяется для получения а-гликолей из этиленовых соединений чаще, чем все другие органические надкислоты, вместе взятые. Обычно окисление надукеусной кислотой проводят следующими двумя способами: 1) надуксусную кислоту предварите льна получают взаимодействием уксусной кислоты или уксусного ангидрида с 25—90%-ной перекисью водорода [1, 44—47], а затем смешивают ее с непредельным соединением; 2) непредельное соединение смешивают е перекисью водорода и уксусной кислотой, и ыад-уксусная кислота расходуется по мере своего образования [4, 48]. При соответствующих условиях (стр. 478) получают с хорошими выходами tt-окиси; однако в тех условиях, в которых эта реакция проводится обычно (большая продолжительность реакции, высокая температура, присутствие серной кислоты), выделяемые вещества представляют собой оксиацетаты, получающиеся в результате взаимодействия уксусной кислоты, находящейся в избытке, с первоначально образовавшейся а-окисью. Оксиацетаты при гидролизе превращаются с превосходными выходами в а-гликоли [49—52]. В некоторых ранее опубликованных работах сообщалось о хороших выходах гликолей, но реакции проводились п таких условиях, п которых происходила значительная потеря активного кислорода. Если же применять в качестве катализатора серную кислоту и проводить реакцию при умеренной температуре (40°) и в течение непродолжительного времени, то можно получать а-гликоли с превосходными выходами, используя стехиометриче-скис количества 25—30% -ной перекиси водорода [4]. Ввиду того что серная кислота катализирует образование падуксусной кислоты и что при 40° надуксусная кислота быстро расходуется, реакция заканчивается в течение нескольких часов и сопровождается потерей лишь небольшого количества активного кислорода. Этот метод является одним из наиболее эффектипных методов превращения олефинов с длинной цепью в а-гликоли.

Обычно за течением реакции Байера — Виллигера можно следить путем периодического определения количества активного кислорода. Одновременно следует проводить глухие опыты, особенно в тех случаях, когда реакция протекает в течение длительного времени, так как н условиях эксперимента реагенты могут подвергнуться разложению. Сведения об условиях, оказывающих влияние на стойкость перекисей, содержатся в обзорах, посвященных обишм свойствам перекиси водорода [108—110] и надкислот [99]. Помимо температуры и величины рН, важную роль могут играть такие факторы как интенсивность освещения, полярность растворителя и присутствие следоп металлов в качестве примесей [111 — 113].

1. Определение общего количества активного кислорода перекиси или

1. Определение общего количества активного кислорода перекиси или ее

При динитровании 2-Т-толуола Меландером был получен 2,6-динитротолуол, причем количества активного и неактивного производных оказались одинаковыми. Подобный факт можно объяснить лишь тем, что в общем процессе нитрования Стадия отщепления протона является очень быстрой и потому не определяет общую скорость реакции. В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за Наличия изотопного эффекта количества активного и неактив-рого динитротолуолов оказались бы различными.

Кроме того, нужно сделать следующие отдельные замечания. Применяемые в органической промышленности неорганические химикалии в большинстве случаев пригодны в том виде, ,в каком их выпускает .промышленность. Имеются, однако, важные исключения. Такг азотная кислота, применяемая при нитровании первичных аминов в растворе серной кислоты, не должна содержать окислов азота (см, стр. 149); проведению некоторых реакций диазотирования может мешать содержащаяся в технической соляной кислоте серная кислота, если последняя образует с применяемым амином труднорастворимый сульфат; при щелочном плавлении наличие хлората в вводимой в реакцию едкой щелочи может привести в нежелательному окислению и даже взрыву и т, д. Во-всех подобных случаях необходимо обязательно применять продукты, которые свободны от соответствующих вредных примесей. Надо также иметь в виду, что сильно гигроскопичные (например, олеум, хлорсульфо-ндаая кислота), легко окисляемые (.например, сульфит и бисульфит) или неустойчивые (например, растворы гипохлорита) 'Продукты часто после длительного хранения не содержат начального количества активного вещества; такие продукты перед употреблением надо непременно титровать. В лаборатории целесообразно применять д и с т и л л и р ОБ а и иу ю воду также и для технических работ, так как это позволит избежать образования мути вследствие выпадения в осадок кальциевых солей. На прежде чем 'какой-нибудь способ перенести в производство, следует проверить, не вредит ли 'применение обычной воды. С другой стороны, наличие воды в качестве загрязнения в органических жидкостях может оказаться очень вредным (см., .например, хлорирование нитробензола, стр. 107), В таких случаях требуется тщательное удаление воды, которое для высококипящих жидкостей целесообразнее осуществлять путем перегонки с отбрасыванием первого погона.

При динитровании 2-Т-толуола Меландером был получен 2,6-динитротолуол, причем количества активного и неактив-аого производных оказались одинаковыми Подобный факт можно объяснить лишь тем, что в общем процессе нитрования стадия отщепления протона является очень быстрой и потому ае определяет общую скорость реакции В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за наличия изотопного эффекта количества активного и неактивного динитротолуолов оказались бы различными

Равновесный модуль зависит главным образом от степени поперечного сшивания (вулканизации). Величина неравновесной части динамического модуля практически не зависит от степени вулканизации15. Таким образом, вулканизацией можно изменять величину динамического модуля, не изменяя внутреннего трения резины. Неравновесная часть модуля, как и внутреннее трение, существенно зависит от числа полярных групп в цепи каучука и количества активного наполнителя, т. е. от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Влияние наполнителя на динамический модуль сказывается в изменении Ег при практически неизмененном Ет.

Формальдегид может образовывать с трехфункцио-нальными фенолами либо так называемые термореактивные смолы (резолы) — смолы, обладающие способностью при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние (в пространственные полимеры), либо плавкие и растворимые термопластичные смолы (новолачные смолы, новолаки). С бифункциональными фенолами (например, с моноалкилфенолами) формальдегид может образовывать только линейные термопластичные смолы. Образуются ли при взаимодействии формальдегида с трехфункциональными фенолами термопластичные или термореактивные смолы, зависит от количества альдегида или фенола (избыток или недостаток) и от характера катализатора.

Реаорциловый альдегяд [469], Колбу емкостью 500 мл снабжают хорошей мешалкой, широкой трубкой для подвода газа и обратным холодильником, конец которого соединен с промывной склянкой с На&04, К пей присоединяется предохранительная склянкат от которой отходит трубка, опущенная над раствором NaOH". К 20 0 резорцина и 150—200 мл сухого зфлра прибавляют 1.5 моль сухого цианида цщтка ка 1 моль фенола. Затем при перемешивании быстро пропускают сухой IIC1. Продукт реакций ыыделястси в виде густого масла, которое затвердевает через 10—30 мин. После 1,5 ч эфир обычно насыщается. Мьдданно припускают ток НС1 н течение еще 0,5 ч. Затем эфир сливают, к гидрохлориду пмяда прибавляют 100 мл воды, нагревают раствор до кипения, фильтруют и охлаждают. Выделяется около половины всего количества альдегида, после отделения ко-юрого остаток альдешда выкристаллизовывается через 10—15 ч. Выход продукта около 95% от теоретического; т. дл. 135— 136° С (перекристаллизация HJ воды с углем).

Дегидратация альдолей с образованием а,(3-ненасыщенных соединений происходит в большинстве случаев уже в условиях реакции, если конденсация проводится при комнатной температуре или, особенно, при нагревании. В случае конденсации алифатического-альдегида с кетоном реакцию fсамоконденсации альдегида предупреждает' тем же способом,, который "указан при описании получения оксикетонов (стр. 591). Специальная, методика работы делается излишней, если альдегид не способен к образованию альдоля (например, ароматические альдегиды). В особенности это касается конденсаций ароматических альдегидов с кетона-ми, которую проводят преимущественно следующим образом: смешивают эквимолекулярные количества альдегида и кетона, разбавляют смесь этиловым спиртом или метанолом и затем вводят конденсирующее средство. *

которое, возможно, существует также в форме триалкилборазина. Действие этого реагента избирательно, и его можно использовать для восстановления нитрилов, не вовлекая в реакцию нитро- или сложноэфирных групп. Из этого промежуточного соединения не образуется сколько-нибудь заметного количества альдегида.

Ацетилен — единственный представитель гомологического ряда, из которого образуется альдегид. Реакция гидратации, промышленный способ получения ацетальдегида, катализируется ионами двухвалентной ртути, которые, по-видимому, образуют перед гидратацией комплекс бис-ацетилена с ионом ртути(П) [28]. Ацетилены, содержащие сильные электроноакцепторные групды, гидрати-руются с образованием, по крайней мере, некоторого количества альдегида [29]

При восстановлении некоторых первичных и вторичных нйтросоединений жирного ряда цинком или оловом и соляной кислотой образуются помимо соответственных аминов заметные количества альдегида или кетона.

Влияние уксусной кислоты зависит от реакционной способности компонентов. о-Хлорбепзальдегид легко реагирует со смесью уксуснокислого калия и ледяной уксусной кислоты, образуя о-хлоркоричпую кислоту с выходом 70%; с менее реакционноспособной солью, уксуснокислым натрием, в реакцию вступает только половина всего количества альдегида, и выход составляет ^голько 24%. В случае соединений, имеющих весьма активную метиленовуго группу (малоновая кислота, циануксусная кислота, роданин [104], гидантоин [112] и Др.). можно получить прекрасный выход продукта конденсации именно в присутствии ледяной уксусной кислоты.

При окислении йодной кислотой я-гликоле и или а-ами-носпиртов, содержащих группировки СНгОНСПОН —, CHaOHCHNHi-или CIIjOHCIINHR-, группа - СН2ОН превращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный альдегид образуется при окислении соединений, содержащих группировки СН3СНОНСНОН -, СН.,СНОНС1)ЫНН — или СН3ГЛ INI IRCHOH —, где Ц - водород или какой-нибудь другой заместитель, исключая ацил [18]. Так как эти реакции окисления протекают количественно, был разработан ряд аналитических способов [12, 1В—21], основанных на определении количества альдегида,, образующегося в результат* окисления. Подобного рода данные также были использованы для доказательства строения реагирующих соединений, Определение муравьиной кислоты, образующейся в результате окисления вторичных спиртовых групп и некоторый типах соединений, также легло н основу ряда методов анализа и определения строения.

Если -взять 22 г (0,30 моля) масляного альдегида и вести восстановление в течение 18 час., то выход повышается до 13,7—14,3 г (92—96%). Этот метод является более медленным и более дорогим вследствие применения большего количества альдегида, далее несмотря на более высокие выходы.

6. На указанной стадии отгоняется сухой эфир; около 100 мл его (в двух порциях) применяют для экстрагирования остатков сернокислого натрия, чтобы перенести в колбу те незначительные количества альдегида, которые могут быть удержаны осушителем.

Ширсжогорлую 1-литровую коническую колбу погружают в водяную баню емкостью не менее 2 л таким образом, чтобы дно колбы не соприкасалось с дном бани. Баню наполняют водой, имеющей температуру около 15°, так, чтобы колба была погружена не менее чем на половину своей высоты. В колбе устанавливают мешалку пропеллерного типа из нержавеющей стали, вращающуюся с умеренной скоростью. Затем в колбу наливают 350 м л азотной кислоты (уд. в. 1,4) при температуре 20°. Далее берут 70 г (0,42 моля) альдегида вератровой кислоты1 (примечание 2), измельчают его до величины зерен рнса или даже мельче и небольшими порциями медленно прибавляют к кислоте. Скорость прибавления должна быть такой. чтобы прибавление всего альдегида заняло около 1 часа. В начале нитрования полезно, хотя и не обязательно, прибавить в водяную баню два или три кубика льда. Время от времени определяют температуру реакционной смеси, стараясь поддерживать ее между 18 и 22°. Смесь перемешивают после прибавления всего количества альдегида еще в течение 10 мин.

Количества сероводорода Количества сорбированного Количества третичного Количества введенной Количества указанных Количественные измерения Карбонильным соединением Количественных соотношений Количественной характеристики