|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества алкоголята Из данных табл. 28 следует, что: 1) количества альдегидов и перекисей быстро нарастают в течение первых 30 мм прироста давления в реагирующей смеси, а затем начинают уменьшаться, причем перекиси быстрее, чем альдегиды, 2) двуокись углерода появляется и начинает накапливаться только после увеличения начального давления смеси на 20 мм рт. ст., в то время как окись углерода впервые возникает на более ранней стадии реакции и ее концентрационная кривая имеет более выраженный б'-об-разный вид, чем кривая двуокиси углерода, 3) спирты накапливаются с приблизительно постоянной скоростью вплоть до прироста начального давления смеси на 40 мм рт. ст., затем со все уменьшающейся скоростью до конца реакции, кислоты и вода накапливаются с постоянной скоростью на протяжении всей реакции и, наконец, 4) расходование бутана и кислорода происходит в приблизительно эквимолекулярных количествах, пока прирост давления в смеси не достигает 20 мм рт. ст., после чего расход кислорода становится значительно более быстрым, чем бутана. Отсюда авторы делают вывод, что конденсат состоит из продуктов конденсации Н202 и низших альдегидов (особенно НСНО). Таким образом, количество свободной Н20а в конденсате зависит от количества альдегидов. расходу пропана и кислорода (ср. рис. 88 и 90), а при холоднопламенном окислении — к моменту возникновения 3-го холодного пламени (ср. рис. 89 и 91). Далее до конца реакции количества альдегидов остаются практически неизменными, а количества перекисей резко уменьшаются. Вся совокупность данных, полученных при исследовании окисления пропана, привела Штерна с сотр. к представлению о значительном химическом сходстве нижне-и верхнетемпературного окисления и о небольшом удельном весе холоднопламенной вспышки в общем ходе холоднопламен-ной реакции. Действительно, в обоих случаях (т. е. нижне- и верхнетем-пературного окисления): 1) окисление пропана слагается из собственно окисления и крекинга его (см. табл. 37), 2) одинаков не только качественный состав продуктов реакции (в том числе и перекисей), но практически одинаковы и количественные соотношения внутри как кислородсодержащих продуктов, так и продуктов крекинга (см. табл. 38), 3) максимальные количества альдегидов и перекисей образуются в более поздний момент реакции, чем достигается значение м>шах, вычисленное по изменению давления (см. рис. 88 и 89), 4) накопление альдегидов и перекисей до максимальных количеств происходит по экспоненциальному закону (см. рис. 92 и 93); при этом найдено, что значение ср в уравнении с = Acvt постоянно не только для верхнетемпературного, но и для холоднопламен-ного окисления, что следует из того, что в обоих случаях полулогарифмическая анаморфоза концентрационных кривых альдегидов и перекисей выражается для каждого из этих веществ одной прямой линией. Это означает, что прохождение холодных пламен не меняет значения ср, что В этих работах Норриша с сотр. была применена тщательно отработанная современная аналитическая методика, из основных моментов которой укажем следующие. Перекиси определялись полярографически по методу Штерна и Поляк [54]. Для нахождения общего количества альдегидов последние окислялись окисью серебра в серебряные соли жирных кислот. Серебро затем определялось волюмометрически тиоционатом калия. Разделение и определение индивидуальных альдегидов достигалось хроматографией кислот, освобождаемых из их серебряных солей [98]. Формальдегид определялся колориметрически реактивом Шиффа. Кроме этих и других более обычных методов, исследуемый конденсат подвергался разгонке на полумикроколонке в 50 тарелок. Получаемые фракции подвергались затем инфракрасному спектрометрическому анализу. В табл. 52а приведены количества альдегидов, кетонов и перекисей, обнаруженных по ходу окисления 2-метилпентана. Как следует из данных, количество перекисей Для смесей А на рис. 123, 124 и 125 и в табл. 54 приведены изменения давления, скорость реакции, кинетика накопления промежуточных и конечных и расходования исходных веществ. Кривая Д.Р — t имеет S-об-разный характер с максимумом при приблизительно 43% превращения. Максимальная скорость по изменению давления совпадает во времени с образованием максимальных количеств промежуточных продуктов. С дальнейшим ходом процесса количества альдегидов и кислот несколько никновения 1-го холодного пламени), достигаются максимальные концентрации альдегидов и перекисей; начиная с этого момента, и вплоть до конца окисления эти количества альдегидов сохраняются неизменными 2, количество же перекисей убывает до нуля. 2 В тех нескольких случаях, когда исследовалась смесь С3Н6+ЗО2, количества альдегидов, достигнув максимума, па дальнейшем протяжении реакции подвергались значительному уменьшению. Зная а и Р и количество израсходованного пропилена, можно, пользуясь выражениями (1) и (2), рассчитать истинные количества формальдегида и ацетальдегида. Вычитая из них аналитически определенные количества альдегидов (для холоднопламенной реакции необходимо учесть еще поправку на полимеризацию формальдегида), авторы получают сумму количеств СО и С02, которую в сумме с количеством СО, образующейся Можно констатировать, что несмотря на разный состав исходных смесей (С3Н6 + 502 в опытах Малкахи и Риджа и С3Н6 + 02 в опытах С. С. Поляк и В. Я. Штерна) во всех трех случаях 1) наблюдаются одни и те же промежуточные и конечные продукты, 2) достижение максимальных концентраций промежуточных продуктов совпадает во времени с достижением максимума скорости реакции как по расходу исходных веществ, так и по приросту давления, 3) величина отношения HCHO/RCHO = а сохраняется приблизительно одинаковой (при 291 °С а = = 1,6; при 300°С а = 2,1 и при 370° С а = 2,2), 4) найдено одинаковое действие добавок (НСНО,СН3СНО, НСООН) и, наконец, 5) вырожденное разветвление обусловлено реакциями одного и того же вещества — ацеталь-дегида. Единственное замеченное отличие заключается в том, что при 291° С количества альдегидов, достигнув Реакция является обратимой и проводится при нагревании* Она катализируется минеральными кислотами. Присутствие небольшого количества алкоголята натрия соответствующего спирта также ускоряет процесс алког'олиза. Этим способом получают, например, из ацетоуксусного эфира изобутиловый эфир ацетоуксусной килосты (непосредственно провести этерификацию ацетоуксусной кислоты трудно ввиду ее неустойчивости). Дюфресс и Жеральд [154] изучили присоединение спиртов к ненасыщеннь кетпнаи, содержащим галоген при двойных связях. Так, к а-бромбенаалыщетофвнО1 и присутствии небольшого количества алкоголята в абсолютном спиртовом раство-па холоду присоединяются метиловый и этиловый спирты, нормальные и разветвлю ные пропиловые и бутиловые спирты: Гидроксилашш ацилируется зфирами карбоповш: кислот с образованием гц™ ксамовых кислот. При смешении реагентов в спиртовом растворе реакция часто про кает уже при комнатной температуре в течение нескольких часов. Рекомендуе вести реакцию в присутствии эквивалентного количества алкоголята. В этом слу гидроксамовые клелоты получаются в виде солей, из которых легко выделить своб ные кислоты. и рассчитанного количества алкоголята в этиловом спирте, и добавляют раствв этилата, приготовленного из 25 i (1,1 моль) натрия в 500 жл абсолютного сшцг" Начинающееся выделение динатриевой соли малопдигидроксамовой кислоты нанчивается через несколько часов; выход 7S г. Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая или кляйзеиовская конденсация, как это, па-пример, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с малоновым эфиром в присутствии эквимоляриого количества алкоголята натрия. Эта реакция важна как путь к получению дигидрорезорцинов Спирт, образующийся при гидролизе, а также прибавляемый для гомогенизации, делает возможным протекание побочных реакций. Он находится в равновесии (которое, впрочем, сильно сдвинуто влево) с гидроксил-ионами, так что образуются небольшие количества алкоголята, которые реагируют с алкилгалогеиидом, образуя простой эфир (эту реакцию можно превратить в главную реакцию; см. синтез Вильямсона, разд. Г.2.5.2): В малоновый эфир удается ввести алкильную группу действием алкоголята натрия и соответствующего галоидного ал-кила на моноалкильное производное. Реакция проводится точно в тех же условиях, как только что было описано. Таким путем, можно ввести в малоновый эфир два различных алкильных радикала. Диалкилпроизводные малоновых эфиров с одинаковыми алкильными радикалами можно получить в одну операцию введением в реакцию нужного по расчету количества алкоголята натрия в спиртовом растворе и галоидного алкила. Хотя теоретически для окисления по методу Оппенауэра необходимы только каталитические количества алкоголята, практически применяют не менее 0,25 моля последнего на 1 моль 1. Если не требуется получить чистый псевдоионон, свободный от изомеров, то пет необходимости производить тщательную очистку цитраля или псевдоионона. Проверявшие синтез работали с продажным цитралем, 90% которого выкипало в пределах трех градусов [100—103° (7 мм)]. Проверявшие синтез исходили из раствора 203 г такого перегнанного цитраля в 1 л продажного ацетона и разработали следующую методику. Раствор цитраля охлаждают в бане со льдом и солью до —10° и одну четвертую часть его передавливают с помощью сжатого сухого воздуха в круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и подвижной выводной трубкой такой длины, чтобы она достигала дна колбы. Затем туда же прибавляют по каплям одну четвертую часть раствора 9,2 г натрия в 200 мл абсолютного спирта, причем температуру поддерживают в интервале от 0 до —5°. После прибавления всего количества алкоголята перемешивание продолжают в течение еще 3 мин., а затем передавливают реакционную смесь в сосуд, содержащий одну четвертую часть раствора 33 г винной кислоты в 200,мл воды. От момента прибавления первой капли алкоголята до начала передавливания смеси в кислоту проходит 14 мин. Таким же образом конденсацию повторяют еще три раза и соединенную вместе подкисленную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не отгонится 1 л дестиллата. Весьма важно, чтобы Выделенный у"хлоРпРопилмалоновый эфир циклизуется в присутствии эквимолекулярного количества алкоголята натрия и с выходом 77% от теоретич. образует этиловый эфир цикло-бутан-1,1-дикарбоновой кислоты. Выход его 'на исходный хлорбромтриметилен составляет таким образом 60% от теоретич., т. е. в полтора раза больше, чем по способу Кижнера. количества алкоголята натрия соответствующего спирта также уско-  Количества смолистых Количества свободных Карбонильным компонентом Количества вводимого Количественный элементный Количественные результаты Количественных характеристик Количественным образованием Количественное определение |
- |
Навигация