|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества азотнокислого Ша долю бензола приходится более 50%' общего количества ароматических углеводородов, используемых химической промышленностью.' Структура потребления бензола в основных капитали-стических~~странах и регионах, по данным [6, 7], представлена в табл. 11. На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру: дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ. Многие нефти практически не содержат ароматических углеводородов, но в неф-тях некоторых месторождений содержание этих углеводородов весьма велико. В СССР ими богаты нефти Второго Баку (Волго-Уралъского нефтяного района), содержащие от 22 до 62% ароматических углеводородов, и ряд других. Значительные количества ароматических углеводородов содержит нефть из Бирмы, а также добываемая на острове Борнео. тизяции основаны на реакциях дегидрирования циклогексана и его гомологов (Н. Д. Зелинский) и реакции дегидроциклизации (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер; см. примечание на стр. 62). Большие количества ароматических углеводородов образуются в процессе пиролиза нефти, проводимом при 700°, и давлении, близком к атмосферному. Ароматизации подвергают как непосредственно нефть, так и различные ее фракции. —- Прим. редактора]. Крекинг углеводородов. При нагревании углеводородов до высоких температур (450—550°С) без доступа воздуха они распадаются с разрывом углеродных цепей и образованием более простых предельных и непредельных углеводородов. Такой процесс называют крекингом (расщеплением). Разложение углеводородов при еще более высоких температурах (550—650°С и выше) приводит к образованию простейших (главным образом газообразных) углеводородов; кроме того, при этом происходит замыкание углеродных цепей в циклы и получаются значительные количества ароматических углеводородов (стр. 342). Этот процесс называют пиролизом. Применением в процессах крекинга и пиролиза специальных катализаторов и давления удается регулировать эти процессы и получать необходимые продукты (стр. 61). Нефть и ее переработка. Нефть — природное ископаемое, представляющее собой сложную смесь органических веществ, главным образом углеводородов. Она является ценнейшим продуктом, с использованием ее связаны самые разнообразные отрасли народного хозяйства. Состав нефти неодинаков в различных месторождениях. Так, в СССР предельные углеводороды ряда метана преобладают, например, в ромашкинской (Татарская АССР), долинской (Украинская ССР), жетыбайской (Казахская ССР) нефтях. Нефть, добываемая в Азербайджане и на о. Сахалин, богата преимущественно циклическими предельными углеводородами — циклопарафинами (стр. 307). Некоторые нефти (например, павловская, Пермская обл.) содержат значительные количества ароматических углеводородов (стр. 325). Нефть содержит очень мало ароматических углеводородов. Однако имеется технологический процесс «вторичной» переработки нефти — каталитический риформинг, позволяющий получать значительные количества ароматических углеводородов. Каталитический риформинг существует в двух разновидностях: Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования большого количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-s пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при понижении концентрации исходной! серной кислоты приблизительно до 75 %1) для улучшения выхода про-' дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента.. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде-; ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций2-3'4. Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина5. Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфо-новая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов6. римая -фаза состоит из устойчивых катионов —• производных метилированных циклопентадиенов [511. Вообще любой спирт, олефин или предельный углеводород, который при нагревании с полифосфорной кислотой превращается в ион карбония, частично образует •сложную смесь углеводородов, в том числе небольшие количества ароматических углеводородов [52]. При 20 °С циклононан под действием хлористого алюминия изомеризуется в пропилциклогек--сан, а при 50 °С — в триметшщиклогексаны [53]. В тех же условиях циклогексан и циклодекан не изомеризуются. Нет сомнения в том, что изомеризация будет иметь место при добавлении к смеси хлористого алюминия и циклоалкана источника ионов карбония, лапример олефина. Ароматические углеводороды. Химическая промышленность потребляет большие количества ароматических углеводородов и в-первую очередь бензола; главные синтезы па основе бензола приведены па схеме V. Главным источником ароматических углеводородов является углгхи.мическая и нефтеперерабатывающая промышленность. Наиболее старый источник получения ароматических углеводородов — смола продуктов коксования каменных углей. Хотя абсолютные количества ароматических углеводородов, вырабатываемых. угле1 химической промышленностью, возрастают, доля этого источника в общем балансе ароматических углеводородов непрерывно снижается. Например, в США еще в 1956 г. бензол коксового производств?. составлял 62% от всего полученного бензола, а в 1965 г. его доля снизилась до 14% и ожидается, что в 1971 г. углехимиче-ский бензол составит только 10%. 2-80. Сколько граммов йодистого серебра Agl выпадет в осадок в результате взаимодействия 1,5 моль йодистого цинка и необходимого количества азотнокислого серебра? В отсутствие окислов азота при комнатной температуре нафталин не реагирует с азотной кислотой уд. в. 1,17 и 1,36, а с концентрированной азотной кислотой реакция протекает очень медленно. При внесении в реакционную смесь неболь-щого количества азотнокислого калия прои ходит бурная реакция с образованием оыэвитронафталина [19 ]h Другие способы окисления аминов в нитрозо- и нитросоеди-нения основаны на применении в качестве окислителя гидроперекиси ацетила91, водного раствора перекиси натрия92 или подкисленного раствора надсернокислого аммония в присутствии небольшого количества азотнокислого серебра в качестве катализатора 93. Серебряные соли замещенных бензойных кислот [17, 90]. Органическую кислоту растворяют в горячем этиловом спирте, после чего приливают горячий водный раствор углекислого наг-,рия до щелочной реакции на лакмус. Затем по каплям доба-.вляют азотную кислоту, пока реакция раствора на лакмус не .будет слегка кислой. Твердые примеси отфильтровывают и к фильтрату приливают горячий водный раствор эквивалентного количества азотнокислого серебра. Серебряную соль отфильтровывают, -Промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом -и высушивают при 70°. В сухую 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором и эффективным обратным холодильником, который через трубку с- натронной известью соединяют с ловушкой для поглощения газов («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 78, рис. 3); наливают 1 500 мл безводного жидкого аммиака. Свеженарезанныи аатрий (47,2 г, 2,05 грамматома) превращают в амид натрия, прибавляя его к жидкому аммиаку в присутствии небольшого количества азотнокислого железа (окисного) так, как это было подробно описано в «Синт. орг. преп.», сб. З1. В третье горло колбы вставляют 1-литровую капельную воронку и трубку для ввода газа, соединенную с источником сухого азота. Когда голубая окраска раствора •исчезнет и в колбе1 останется серая суспензия амида натрия Маточный раствор, содержащий 20% общего количества азотнокислого цезия, выпаривают до начала выделения кристаллов, после чего кристаллизуют в условиях, аналогичных описанным выше. После отделения кристаллов и их высушивания 'получают ~20 г азотнокислого цезия квалификации «ч.», т. е. дополнительно 15%. Для определения хлора в хлоральгидрате в качестве окислителя следует рекомендовать персульфат аммония; окисление ведется в присутствии азотной кислоты и определенного количества азотнокислого серебра, и избыток последнего оттнтровывают обратно по Фольгарду 8". Получение бензоилиитрата. К охлажденному до —15° хлористому бензоилу постепенно прибавляют небольшими порциями в/5 эквимолекулярного количества азотнокислого серебра. Для получения хороших результатов необходимо, чтобы азотнокислое серебро было тщательно высушено и возможно более мелко растерто. Как только реакция начнется, следует еще сильнее охлаждать реакционную смесь. По прибавлении всего азотнокислого серебра продукт оставляют в охладительной смеси при постоянном взбалтъшании еще в течение 1 часа, после чего отфильтровывают осадок, состоящий из солей серебра, через сухой асбест без доступа влаги воздуха. Таким образом, получают неочищенный бензошшитрат, содержащий 15—20% бензойного ангидрида. В отсутствие окислов азота при комнатной температуре нафталин не реагирует с азотной кислотой уд. в. 1,17 и 1,36, а с концентрированной азотной кислотой реакция протекает очень медленно. При внесении в реакционную смесь небольшого количества азотнокислого калия прои ходит бурная реакция с образованием омэштронафталина [19 ]f Другие способы окисления аминов в нитрозо- и нитросоеди-нения основаны на применении в качестве окислителя гидроперекиси ацетила91, водного раствора перекиси натрия 92 или подкисленного раствора надсернокислого аммония в присутствии небольшого количества азотнокислого серебра в качестве катализатора 93. Другие способы окисления аминов в нитрозо- и нитросоеди-нения основаны на применении в качестве окислителя гидроперекиси ацетила91, водного раствора перекиси натрия 92 или подкисленного раствора надсернокислого аммония в присутствии небольшого количества азотнокислого серебра в качестве катализатора 93. В отсутствие окислов азота при комнатной температуре нафталин не реагирует с азотной кислотой уд в 1,17 и 1,36, а с концентрированной азотной кислотой реакция протекает оч^нъ медленно При внесении в реакционную смесь небольшого количества азотнокислого калия проь ходит бурная реакция с образованием омэвитронафталина [19 ]f  Количества соответствующего Количества свободного Количества выделившегося Количества углеводорода Количественные характеристики Количественные закономерности Количественных измерений Количественная характеристика Количественное разделение |
- |
Навигация