Главная --> Справочник терминов


Количества бисульфита ция заключается в конденсации хлорангидридов кислот жирного или ароматического ряда с ароматическими углеводородами в присутствии эквимолекулярного количества безводного А1С13:

В синтезе 1,4-пентадиена по описанной методике [40] последней стадией является расщепление эфира бромгидрина. Эта реакция осуществляется действием цинка в н-бутаноле, содержащем небольшие количества безводного хлористого цинка, при температуре, достаточной для отгонки 1,4-пентадиена (т. кип. 26—27°/740 мм).

К кипящей смеси эфира, содержащей не менее пятикратного количества безводного этилового спирта, в колбе с хорошо действующим обратным холодильин ком прибавляют кусочки натрия, взятого в избытке не более 50% от теоретического количества. После

же конических и цилиндрических .мерников. Контрольные снаряды предназначены только для оперативного учета спирта, полученного на брагоректификационной установке за определенный промежуток времени. Снаряд измеряет объем прошедшего через него ректификованного спирта и одновременно показывает его крепость и объем безводного спирта. Показания контрольного снаряда верны при температуре спирта 20°С. В зависимости от температуры спирта отклонения от истинного количества безводного спирта могут достигать 1 %.

Более удобным методом синтеза несимметричных кетонов алифатического, ациклического и ароматического ряда является ацилирование ртутьорганических соединений под действием самых разнообразных ацилгалогенидов в присутствии эквимольного количества безводного бромида алюминия в хлористом метилене (О.А.Реутов, И.П.Белецкая, А.Л.Курц, 1969). Реакция проводится в исключительно мягких условиях, при -20-(-78) °С, а выходы кетонов очень высоки:

а-Амидоалкилирование с помощью N-шлогеиметиламидов, N-гилогенметилимидов и N-галогеиметилкарбамильных соединений. Этот метод амидомстилирования, как видно, нашел относительно небольшое применение с тех пор, как он был предложен в 1922 г. Шербульс с сотрудниками [65, 6(il. Шербулье и Фир [65] показа ли, что обе функциональные группы в 1 ,4-дихлорметилпиперазип-дионе-2,5 (27) реагируют с нафталином и 2-нафтолом даже в отсутствие катализатора. Простое нагревание дикетосоединения 27 с 2-нафтолом в кипящем бензоле привело к получению производного 28 (Аг— 2-окси-1-нафтил) с выходом 89%. Хотя дихлорметильное производное 27 было инертным по отношению к бензолу в сероуглероде, прибавление каталитического количества безводного хлористого алюминия привело к получению 1,4-дибензилпиперазиндио-на-2,5 (28, Аг -- СГД1Г) с выходом 43% f6.rjj.

Нами использован метод получения дифенилхлорфосфина диспропорционированием фенилдихлорфосфина при нагревании в токе азота выше 200° в'присутствии каталитического количества безводного хлористого алюминия (5J. Исходный фе-нилдихлорфосфин получен по реакции Фриделя-Крафтса взаимодействием треххлористого фосфора и бензола в присутствии хлористого алюминия и триэтиламина [6, 7].

небольшого количества безводного сшшкагеля или

К 1,5 г -моль мшохлоруксусной кислоты прибавляют 300 мл воды и эквимолярные количества безводного Na2CO3, растворенного в 200 мл воды.

Плохие результаты, получаемые при работе с недостаточно тщательно очшценными исходными материалами, очевидно, не зависят от содержания в эфире спирта; но так как очистка сложного эфира, и в первую очередь эфира уксусной кислоты, связана не только с удалением спирта, но и с одновременным удалением из него воды, то содержащий спирт эфир всегда содержит и некоторое количество воды. Прибавление же в чистые исходные материалы небольшого количества безводного спирта для ускорения начала реакции не может повредить течению конденсации сложного эфира и в целом ряде случаев дает хорошие результаты. Форма, в которой н реакции применяют натрий, не имеет, повидимому, значения, и металлический натрий, как в виде проволоки, так и в форме кусочков, действует, вероятно, одинаковым образом.

Тримеризация трихлорацетонитрила до сих пор проводилась безводными галоидоводородами (НС1 или НВг) [8, 9]. В противоположность ароматическим нитрилам, которые легко тримеризовались [10], в случае трихлорацетонитрила реакция проходила чрезвычайно медленно; для ее завершения требовалось около 100 час. Как теперь найдено, добавление к смеси трихлорацетонитрила и галоидоводорэда небольшого количества безводного галогенида алюмичия заметно активирует реакцию и позволяет заканчивать тримеризацию трихлорацетонитрила в течение нескольких часов, а во многих случаях в течение 1 часа и даже меньше. Одни галогениды алюминия не могут вызвать тримеризацию. Повидимому, они могут служить только активаторами для галоидоводорода.

Свободные карбоновые кислоты с трудом превращаются в соответствующие альдегиды или спирты при применении обычных методов восстановления. Исключением из этого правила являются ароматические о-оксикислоты; например, салициловая кислота при действии избытка амальгамы натрия восстанавливается в о-оксибензиловый спирт (салигеннн)124. Для получения 'альдегидов восстановление ведут в присутствии борной кислоты и достаточного количества бисульфита для связывания образующегося альдегида. Вместо бисульфита также можно применять jB-толуидин. По этому способу удается восстановить салициловую кислоту, крезотиновые кислоты, а-нафтол-2-карбоновую кислоту и некоторые их замещенные производные. Ди- и триоксибензой-ные кислоты в этих условиях не восстанавливаются или же дают лишь незначительные выхода альдегидов. Интересно отметить, что у Р-нафтол-3-карбоновой кислоты гидроксильная группа восстанавливается одновременно с карбоксилом, причем образуется тетрагидронафтальдегид. Впрочем, выход тетрагидронафт-альдегида достигает при этом только 25% от теоретического 125.

сульфоксида в 100 см3 воды прибавляют при перемешивании горячий концентрированный раствор перманганата, пока он не перестанет обесцвечиваться. После прибавления достаточного количества бисульфита для .восстановления избытка пермаиганата образовавшийся сульфон извлекают эфиром. Остаток после отгонки растворителя представляет собой диизо-амилсульфон. Темп. кип. 295°; темп. пл. S1046.

13. Указанное количество бисульфита натрия представляет большой его избыток, однако с помощью меньшего объема раствора этого реагента из хлороформепного раствора извлекается меньшее количество (в процентах) сиреневого альдегида. Если применять еще большие количества бисульфита, то экстрагирование препарата все же не будет полным.

7. Выход продукта присоединения бисульфита натрия к 3-тетра-лону может быть различным в зависимости от количества бисульфита натрия, выпавшего в осадок совместно с синтезируемым веществом.

Следует отметить такл;с следующие новый способ ^иазотирования аминов: [ моль амина растворяют нрмохлпждстш 1мргью -гьда с солью в 3 молях концентрированной азотной кислогы и обрабатьиают раствором рассчитанного количества бисульфита пат дня в небольшом: количестве воды. Гсакпия заканчииаотгя и течение 3 5 штл. При 0 5" [~)G].

Свободные карбоновые кислоты с трудом превращаются в соответствующие альдегиды или спирты при применении обычных методов восстановления. Исключением из этого правила являются ароматические о-оксикислоты; например, салициловая кислота при действии избытка амальгамы натрия восстанавливается в о-оксибензиловый спирт (салигенин) т. Для получения 'альдегидов восстановление ведут в присутствии борной кислоты и достаточного количества бисульфита для связывания образующегося альдегида. Вместо бисульфита также можно применять р-толуидин. По этому способу удается восстановить салициловую кислоту, крезотиновые кислоты, а-нафтол-2-карбоновую кислоту и некоторые их замещенные производные. Ди- и триоксибензой-ные кислоты в этих условиях не восстанавливаются или же дают лишь незначительные выхода альдегидов. Интересно отметить, что у р-нафтол-3-карбоновой кислоты гидроксильная группа восстанавливается одновременно с карбоксилом, причем образуется тетрагидронафтальдегид. Впрочем, выход тетрагидронафт-альдегида достигает при этом только 25% от теоретического 125.

Окисление диизоамилсульфоксида. К нагретой до 50° суспензии 5 г сульфоксида в 100 см3 воды прибавляют при перемешивании горячий концентрированный раствор перманганата, пока он не перестанет обесцвечиваться. После прибавления достаточного количества бисульфита для .восстановления избытка пер'маиганата образовавшийся сульфон извлекают эфиром. Остаток после отгонки растворителя представляет собой диизо-амилсульфон. Темп. кип. 295°; темп. пл. 31°46.

Свободные карбоновые кислоты с трудом превращаются в соответствующие альдегиды или спирты при применении обычных методов восстановления. Исключением из этого правила являются ароматические о-оксикислоты; например, салициловая кислота при действии избытка амальгамы натрия восстанавливается в о-оксибензиловый спирт (салигенин)124. Для получения 'альдегидов восстановление ведут в присутствии борной кислоты и достаточного количества бисульфита для связывания образующегося альдегида. Вместо бисульфита также можно применять р-толуидин. По этому способу удается восстановить салициловую кислоту, крезотиновые кислоты, а-нафтол-2-^карбоновую кислоту и некоторые их замещенные производные. Ди- и триоксибензой-ные кислоты в этих условиях не восстанавливаются или же дают лишь незначительные выхода альдегидов. Интересно отметить, что у р-нафтол-3-карбоновой кислоты гидроксильная группа восстанавливается одновременно с карбоксилом, причем образуется тетрагидронафтальдегид. Впрочем, выход тетрагидронафт-альдегида достигает при этом только 25% от теоретического 125.

Окисление диизоамилсульфоксида. К нагретой до 50° суспензии 5 г сульфоксида в 100 см3 воды прибавляют при перемешивании горячий концентрированный раствор перманганата, пока он не перестанет обесцвечиваться. После прибавления достаточного количества бисульфита для .восстановления избытка пермаиганата образовавшийся сульфон извлекают эфиром. Остаток после отгонки растворителя представляет собой диизо-амилсульфон. Темп. кип. 295°; темп. пл. 31°46.

Прозрачный раствор нагревают до кипения и при перемешивании прибавляют 50%-ную серную кислоту до сильнокислой реакции иа лакмус *. При этом не должно быть запаха сернистой кислоты; р-иафтол не растворяется в сульфите натрия в присутствии небольшого количества бисульфита. Сначала нафтол выделяется в виде масла, которое тотчас же заетьшает. Его можно отфильтровать уже через час, теряются лишь следы нафтола. Осадок отфильтровывают иа путч-фильтре через фильтр из хлопчатобумажной ткани и хорошо промывают холодной водой. Перед перегонкой нафтол сушат при низкой температуре в вакуумном сушильном шкафу или в теплой камере. При слишком высокой температуре нафтол плавится и возгоняется.

Процесс состоит в воздействии на щепу дерева сернистой кислоты, растворяющей лигнин. Вероятно, при этом сернистая кислота присоединяется к ненасыщенным связям, образуя сульфо-новую кислоту. Ввиду того, что при применяемых температурах сильные кислоты, такие как серная (обязательно образующаяся при окислении) и сульфоновые кислоты, полученные при реакции, могут повредить волокна вследствие гидролиза, оказывается необходимым устранить влияние этих кислот. Это достигается с помощью некоторого количества бисульфита (кальция или магния), который своим буферным действием препятствует чрезмерному понижению величины рН. Повидимому, металлы также удерживают в растворе кислые продукты распада. В производственной практике растворы, употребляемые для варки, «варочные щелока», содержат бисульфиты кальция и магния в таком количестве, что поддерживается содержание около 1 % связанной SO2 и от 4 до 6% свободной S02**. На тонну древесины требуется около 40 кг окиси кальция и от 110 до 120 кг SO2. Избыток регенерируется (см. ниже).




Количества сорбированного Количества третичного Количества введенной Количества указанных Количественные измерения Карбонильным соединением Количественных соотношений Количественной характеристики Количественное соотношение

-
Яндекс.Метрика