|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества цианистого 7. Во время разделения подкисленной реакционной смеси фенило-вый эфир находится в верхнем слое ввиду наличия в водном растворе большого количества бромистого калия. Если необходимы большие количества бромистого водорода, то следует предпочесть метод получения из брома и красного фосфора: Houben-Wevl BcL V/4. 1960. S. 18. * Отогнанная уксусная кислота содержит небольшие количества бромистого водорода и нафталина и может быть повторно использована при получении бромнафталина. После прибавления всего количества бромистого этила и растворения почти всего магния колбу нагревают некоторое время (20 — 30 мин.) на водяной бане до полного раство- Примечание. По этому методу можно получать значительно большие количества бромистого метила для непосредственного введения его в магнийорганический синтез. соединении элементов. Действие брома на тетралин является удобным методом для получения бромистого водорода в малых масштабах лаборатории 2. Метод непосредственного соединения элементов имеет некоторые преимущества ввиду своей простоты и чистоты, особенно в тех случаях, когда требуется получить большие количества бромистого водорода. В качестве катализаторов часто применялись платина и активированный уголь, однако при достаточно высоких температурах можно обойтись и без катализаторов 3. Раствор бромистоводородной кислоты получают в 5-литровой круглодонной колбе (стр. 109) пропусканием сернистого ангидрида в смесь 1 кг (314 мл; 6,25 мол.) брома в присутствии 1,1 кг измельченного льда. Вместо указанной смеси можно взять2075 г (12,3 мол.) 48%-ной бромистоводородной кислоты и 600 г (324 мл) концентрированной серной кислоты. К раствору бромистоводородной кислоты приливают 500 г (622 мл; 10 мол.) 95%-ного этилового спирта, колбу соединяют с длинным нисходящим холодильником и медленно прибавляют из делительной воронки 1 кг (544 мл) концентрированной серной кислоты. Так как бромистый этил очень летуч, смесь не кипятят с обратным холодильником; вместо этого ее очень медленно перегоняют. Холодильник соединяют с алонжем, конец Которого погружают в ледяную воду. Сырой этилбромид, которого получается 1055 г, очищают по способу, описанному для н.-бутилбромида (стр. 111). Промывание концентрированной серной кислотой нужно лишь в том случае, если хотят получить особенно чистый препарат; из указанного количества бромистого этила 300 г концентрированной серной кислоты извлекают не больше 10 г примеси. По прибавлении всего количества бромистого н.-бутила (примечание 2) приливают 278 г (6,3 мол.) окиси этилена (предварительно высушенной натронной известью; примечание 3) через трубку {диаметр 3—4 мм), конец которой находится на 20 лш выше поверхности жидкости (примечание 4). Температуру все время поддерживают ниже 10°, охлаждая колбу раствором соли со льдом (примечание 5). На прибавление окиси этилена требуется от 4 до 6 часов. По прибавлении всей окиси этилена охлаждающую баню удаляют; обычно температура массы повышается при этом настолько, что начинается спокойное кипение. Когда кипение прекратится, массу нагревают на водяной бане еще в течение 1 часа. Это требует еще 1 часа, после чего нагревание прекращают (примечание 5). Увеличение веса поглотительной склянки достигает 400—500 г(57—72% теоретического количества бромистого метила); вес собранной воды составляет 550—560 г (примечание б). В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, наливают 2,0 л абсолютного этилового спирта, к которому прибавляют 11,5 г (0,5 г-атома) натрия, нарезанного небольшими кусочками. После того как натрий полностью растворится, прибавляют 23,6 г (21,0 мл, 0,25 моля) этандитиола -1,22, а затем 47,0 г (21,7 мл, 0,25 моля) дибромэтана. Смесь перемешивают и кипятят в течение 4 час., а затем после охлаждения фильтруют, чтобы освободиться от небольшого количества бромистого натрия, который содержался в качестве примеси к поли-этиленсульфиду. Осадок промывают 100 мл этилового спирта, фильтраты соединяют и перегоняют при перемешивании. Когда перегонка становится затруднительной вследствие толчков, -что обычно наблюдается после того, как собрано 1300—1500 мл дистиллата, реакционную смесь в горячем состоянии фильтруют, чтобы отделить бромистый натрий; последний промывают 100 мл горячего этилового спирта. виях не взаимодействуют с названными сложными эфи-рами. Эти факты мы использовзли для синтеза оксифенил-ди-а-тиенилметана и диарил-а-тиенилметанов. Метод заключается в том, что смесь ди-а-тиенилкарбинола (или арил-а-тиенилкарбинола) и фенола после прибавления соответствующего количества бромистого этилмагния превращается в смесь броммагнийди-а-тиенилкарбинолята (или броммагнийарил-а-тиенилкарбинолята) и фенолята. Последующее прибавление к реакционной смеси сложного эфира муравьиной или щавелевой кислот переводитбром-магнийди-а-тиенилкарбинолят в ди-а-тиенилметилбромид (или арил-а-тиенилметилбромид), который, взаимодействуя с неизменяющимся в этих условиях броммагний-фенолятом, образуют оксифенилди-а-тиенилметан (или монооксидиарил-а-тиенилметан). ваться в интервале 18—22° (постоянное охлаждение сосуда), так как реакция цианирования экзотермична. После добавления всего количества цианистого натрия реакционную смесь перемешивают еще в течение 5 часов, при комнатной температуре, затем в течение 1 часа нагревают, повышая температуру до 70°, выдерживают при этой температуре еще 1 час, охлаждают до комнатной температуры и тщательно нейтрализуют 20—40 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты (примечание 4). Нейтральный раствор медленно упаривают при температуре не выше 92° и постоянном перемешивании. Время от времени берут пробу упариваемого раствора и в случае необходимости дополнительно нейтрализуют его 25%-нбй серной кислотой (обычно около 5—10 мл). Упаривают до тех пор, пока проба, взятая стеклянной палочкой и охлажденная на стеклянной пластинке, не будет застывать в твердую массу. Полужидкую горячую массу выливают на жестяной поднос и, перемешивая, охлаждают. Застывшую в куски массу тщательно измельчают (примечание 5). Более сильное упаривание не рекомендуется. В результате реакции получается 2,0—2,1 кг смеси натриевой соли циануксусной кислоты и хлористого натрия, которую досушивают в сушильном шкафу при температуре 90— 95°. Сухого продукта получают 1,7—1,75 кг (примечание 6). Помимо введения галогенов, реакция Зандмейера применяется также для синтеза ароматических нитро- и циансоединений. С этой целью на дпа-зопиевую соль действуют Cu(I) и нитритом натрия либо соответственно цианидом меди(1). При получении циансоединений требуется сначала нейтрализовать смесь, содержащую диазониевую соль, а потом уже добавлять ее к раствору цианида; в противном случае образуются большие количества цианистого водорода. 6. Если исходные количества цианистого натрия и хлористого аммония увеличить до 3 молей, то выход от этого заметно не улучшится. 3. При прибавлении соляной кислоты следует быть очень осторожным, так как при этом выделяются значительные количества цианистого водорода. Последующую перегонку (особенно первую ее часть) нужно вести под тягой и следить за тем, чтобы испарения из приемника не попадали в комнату. 7. Если удовлетвориться менее чистым продуктом и меньшим выходом, то можно воспользоваться следующим видоизмененным методом, который ведет к значительной экономии времени. Смесь формальдегида и хлористого аммония охлаждают добавлением измельченного льда или твердой углекислоты и быстро приливают уксусную кислоту. Затем, поддерживая температуру ниже 20° добавлением льда или твердой углекислоты, приливают из капельной воронки в течение 15—20 мин. раствор цианистого натрия. По добавлении всего количества цианистого натрия перемешивание продолжают еще 15 мин., после чего продукт отсасывают. Выход метиленаминоацетонитрила с т. пл. 126—128° достигает 200—267 г (45—55% теоретич.; Амундсен и Величкина, частное сообщение) Ч живалась около 10° и ни в коем случае не превышала 20°. После прибавления всего количества цианистого бензила, на что требуется около 1 часа, баню с охлаждающей смесью удаляют и массу перемешивают еще в течение 1 часа.; затем полученную смесь выливают на 1200 г измельченного льда; при этом медленно выделяется пастообразная масса, больше половины которой приходится на долю л-нитробензилцианида; остальное состоит из- о-нитробензил-цианида и различных количеств не гидролизующихся маслянистых продуктов, Динитросоединения, повидимому, не образуются. Массу отсасывают на фарфоровой воронке, хорошо отжимают с тем, чтобы удалить как можно больше масла; осадок растворяют в 500 мл кипящего 95%-ного спирта. По охлаждении выкристаллизовывается п-питробензилцианид. Из маточного раствора в результате перегонки получают загрязненный спирт, который может быть использован для следующего синтеза. Перекристаллизацией из 550 мл 80%-ного спирта (уд. веса 0,86—0,87) получают 70—75 г (50—54% теоретич.; примечание 3) продукта с т. пл. 115—116°. Полученный продукт пригоден для большинства целей, в частности для получения л-нитрофенилуксусной кислоты (стр. 312). В тех случаях, когда нужен продукт, не содержащий даже следов орто-соединения, полученное вещество следует вновь перекристаллизовать из 80%-ного спирта; после этого продукт плавится при 116—117°. 2. При точном выполнении условий через обратный холодильник не улетучивается сколько-нибудь заметного количества цианистого водорода; все же реакцию надо проводить в вытяжном шкафу пли вывести трубку из холодильника наружу или к газовой ловушке (рис. 4, стр. 100). Внимание! Эту реакцию следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу, поскольку происходит выделение большого количества цианистого водорода. Рекомендуется также следить за тем, чтобы тетрацианоэтилен не попадал на кожу. 1. Цианистая медь получена по следующей прописи: в ;3-лптровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и трубкой для отвода газов, соединенной с ловушкой, содержащей щелочь и служащей для поглощения дицианл, помещают раствор 325 г (1,3 моля) сернокислой меди в 2 л воды. Колбу нагревают на масленой бане до 80° и при перемешивании в течение '25 — 30 мин. приливают раствор 127,4 (2,6 моля) цианистого натрия в 325 мл воды. После прибавления всего количества цианистого натрия реакционную смесь кипятят до прекращении выделения дициана (около 15—20 мин.). После полного осаждения цианистой меди, раствор декантируют, осадок отфильтровывают и промывают сначала ?00 мл воды, затем 250 мл спирта и 100—150 мл эфира. Полученную цианистую медь высушивают в течение 36 часов при 110е. Получают 100—105 г вещества, млн 85—90° 0 теоретического количества снетло-корнчпевого порошка1. большого количества цианистого водорода. Рекомендуется добавлении всего количества цианистого натрия перемешивание  Количества свободных Карбонильным компонентом Количества вводимого Количественный элементный Количественные результаты Количественных характеристик Количественным образованием Количественное определение Количественного содержания |
- |
Навигация