|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества функциональных Строение олигомеров зависит от соотношения исходных компонентов и условий реакции. Увеличение количества формальдегида способствует получению прочных полимеров с большим числом поперечных связей между линейными макромолекулами. 1. 1 кг у-пиколина, 2 л воды и 0,5 кг 35—40%-ного раствора формальдегида кипятят с обратным холодильником в течение 16 час. При более продолжительном кипячении, нагревании до более высокой температуры и добавлении большего количества формальдегида или меньшего количества воды образуются побочные продукты, затрудняющие очистку 4-ф-окси-этил)пиридина; количество возвращаемого непрореагировавшего у-пиколина при этом уменьшается. По окончании кипячения реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока дистиллят при насыщении его хлористым натрием не будет более выделять пиколин.Далее меняют приемник и перегонку с водяным паром продолжают до тех пор, пока в дистилляте не будет формальдегида, на что требуется несколько часов. Целесообразно после отгонки у-пиколина смесь разделить на 4 части и вести отгонку формальдегида отдельно из каждой части для того, чтобы сократить действие формальдегида на продукты реакции после удаления у-пиколина.Остаток упаривают под уменьшенным давлением (при температуре греющей бани около 50°) до возможно более полного удаления воды. Оставшийся сироп (50—60 г) тщательно экстрагируют 4 порциями (по 200—300 мл) смеси равных частей хлороформа и эфира. Соединенные экстракты сушат поташом, упа- Полиаминофениленметилены отличаются от полиаминов, содержащих фенил еновые группы в боковых ответвлениях, более высокой температурой размягчения, большей механической прочностью и способностью превращаться в нерастворимый сетчатый полимер при действии избыточного количества формальдегида: На рис. 82 приведены кинетические кривые промежуточных продуктов окисления в смеси 50 мм рт. ст. С6Н14(11) + 200 мм рт. ст. О2 при 202°С. Как видно из рисунка, высшие альдегиды, формальдегид и перекиси образуются с самого начала процесса, одновременно достигают максимума и затем их количества уменьшаются (перекисей до нуля), количество же кислот непрерывно растет. Авторы подчеркивают, что количества формальдегида и высших альдегидов в начале реакции приблизительно раины между собой. Такое раннее появление формальдегида заставляет предположить, что он не является продуктом деградации высших альдегидов. По-видимому, формальдегид образуется при распаде какого-то нестабильного промежуточного образования. Авторы считают, что источником формальдегида может явиться алкоксильный радикал: Был проведен также ряд опытов с добавками различных веществ к гек-сано- и пентано-кислородным смесям. Было найдено, что небольшие количества формальдегида сильно удлиняют период индукции (см. табл. 35). Действие формальдегида оказалось одинаковым как на гексан I, так и на гексан II. Добавки спиртов (н. гексилового и н. пропилового) не влияют на окисление гексана. Неожиданными оказались результаты опытов с добавками ацетальдегида и пропионового альдегида. При добавлении их (порознь) к гексану II или пентану не было обнаружено никакого каталитического действия, в то время как в случае гексана I ацетальдегид полностью элиминировал период индукции и вызывал воспламенение смеси при температурах, при которых в отсутствие ацетальдегида протекает лишь медленная реакция. Количество же ацетальдегида, подвергавшегося в порядке ступенчатой деградации дальнейшему окислению с образованием равного количества формальдегида (реакции 10 и И), равно: Сам Норриш смог также привести любопытный факт исключительного значения формальдегида для всего процесса окисления метана. Так, Норриш п Гардинг [4] показали, что добавка формальдегида в количестве, большем его стационарной концентрации в реакции без добавки, приводит к тому, что реакция начинается сразу без периода индукции и с увеличенной скоростью. Эта скорость, однако, быстро снижается до той максимальной скорости, которая присуща окислению метана без добавки формальдегида, и дальше процесс протекает при сохранении этой скорости неизменной. Такое явление естественно трактовать, как результат быстрого израсходования в начальной стадии реакции количества формальдегида, избыточного над его стационарной концентрацией, устанавливающейся по ходу окисления метана без добавки формальдегида. Здесь следует привести также и тот факт, который не был еще известен Норришу в 1948 г. и который был наблюден позже Ванпе [5]. Оказалось, что, если количество формальдегида, добавляемого к исходной метано-кислородпой смеси, в точности равно его максимальному количеству, накапливающемуся в момент достижения максимальной скорости реакции без добавки формальдегида, то окисление начинается немедленно (без периода индукции) и с этой максимальной скоростью. Результаты опытов с добавками альдегидов могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, абсолютное количество ацетальде-гида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от наличия или отсутствия его в качестве добавки к исходной смеси. При этом в течение большей части периода индукции практически не наблюдается окисления добавленного ацетальдегида2. Во-вторых, количество ацеталь-дегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от добавки формальдегида к исходной смеси. В-третьих, перекиси обнаруживаются только тогда, когда начинается окисление углеводорода, и так как они состоят только из перекиси водорода и алкильных перекисей, то они не могут образовываться из ацетальдегида. Необходимо подчеркнуть, что найденные в этих опытах количества перекисей меньше, чем в контрольных опытах без добавок ацетальдегида. В-четвертых, количество формальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции (см. опыты 12—14 табл. 69), зависит от его добавки к исходной смеси и равно приблизительно сумме этой добавки и количества формальдегида, находимого в этот момент реакции в контрольных опытах без добавок. Следует отметить также, что количество формальдегида зависит и от добавки ацетальдегида к исходной смеси: чем больше добавлено вначале ацетальдегида, тем меньше получается формальдегида в конце периода индукции (см. опыты 10—11 табл. 69). Зная а и Р и количество израсходованного пропилена, можно, пользуясь выражениями (1) и (2), рассчитать истинные количества формальдегида и ацетальдегида. Вычитая из них аналитически определенные количества альдегидов (для холоднопламенной реакции необходимо учесть еще поправку на полимеризацию формальдегида), авторы получают сумму количеств СО и С02, которую в сумме с количеством СО, образующейся качественно), при окислении же бутена Бланделл и Скирроу [36] спиртов обнаружить не смогли. М. Б. Нейман с сотр. [421 констатировали в конце холоднопламенной реакции окисления пропилена количество метилового спирта немногим меньшее количества формальдегида. С. С. Поляк и В. Я. Штерн свели баланс по продуктам по ходу верхнетемпературного окисления пропилена без учета спирта. Следует, правда, отметить, что последним авторам при изучении холоднопламенного окисления пропилена не удалось свести такой (т. е. без учета спирта) баланс по продуктам. В общем образование спирта при окислении олефинов не может считаться ни установленным, ни отвергнутым, и требуются дальнейшие исследования. Анализ продуктов по ходу низкотемпературной реакции показал, что количества формальдегида и высших альдегидов сначала быстро нарастают а затем до конца реакции практически мало меняются. 1 акои же ход наблюдается и для кетонов, количества которых близки к количествам высших альдегидов. Количества СО и С02 непрерывно растут почти до самого конца реакции, причем отношение С0/С02 меняется но ходу процесса- в начале подъема давления оно равно 1,4, а в конце реакции — 2Д- Количество перекисей растет в начале реакции, а затем медленно Отношение Fw/Fn, где Fn и Fw — Среднечисленная _и средне-массовая функциональность, аналогично отношению Mw/Mn, характеризует дисперсию по функциональности, т. е. набор молекул, имеющих различное число функциональных групп в полимерной цепи. Естественно, что .полимер, содержащий только один тип молекул, например только бифункциональных, будет иметь отношение Fw/Fn=l. Среднечисленная функциональность определяется путем. деления суммарного количества функциональных групп в полимере на его среднечисленную молекулярную массу. В среде бутилового спирта можно также за 4 часа удалить из полимера большую часть хлора. В последнем случае полученный полимер содержит 36,7% эфирных и 42,28% лактоновых групп (от общего количества функциональных групп), остальное составляют карбсксильные группы (8,56%), гидроксильные группы (4,48%) и оставшиеся атомы хлора (8,19%). количества функциональных групп интермономера и сомономеров были равны. и количества функциональных групп, строения скелета моле- исходит потеря отверждаемой системой растворимости и текучести из-ча образования разветвленной и частично сшитой структуры. Момент потери текучести называется точкой гелеобразования, а время от начала отверждения до потери текучести называют жизнеспособностью, которая снижается с повышением температуры выдержки и увеличением количества отвердителя. Важно, что при отверждении по механизму поликонденсации нарастание вязкости смеси происходит постепенно бет индукционного периода, а при полимеризации - с индукционным периодом, после которого вязкость быстро растет. На второй стадии отверждения происходит окончательное структурирование полимерной сетки. Скорость процесса отверждения после точки гелеобразования резко снижается из-ча уменьшения количества функциональных групп, а главное - уменьшения подвижности системы, процесс протекает как бы в гетерогенной фазе. Особенно большое значение имеет ИК-спектроскопия [113], так как она может быть применена для исследования нерастворимых сшитых полимеров. Этот метод используется как в чисто аналитических целях, например для измерения количества функциональных групп [114], [115], так и для определения строения [116] (например, микроструктуры полидиенов, см. пример 3-30; разветвления в полиэтилене [117]). Он является иногда самым надежным методом определения состава сополимеров (сополимеры этилена с пропиленом [118]). Определение степени кристалличности с помощью ИК-спектроскопии рассматривалось в разделе 2.3.6. Совершенно очевидно, что важно применять эквимольные количества функциональных групп в реакциях поликонденсации, так как даже при избытке одного из компонентов, составляющем 1% (мол.), максимально достижимая степень полимеризации оказывается меньше 200. В полиреакциях типа I (с окси- или аминокислотами) точные эквимольные соотношения заданы априори, так как мономер содержит обе реакционноспособные группы. В то же время в полиреакциях типа II (диол и дикарбоновая кислота) даже небольшой избыток одного из компонентов быстро прекращает реакцию, так как остается только одно соединение, взятое в избытке, концевые группы которого не могут реагировать друг с другом. В зависимости от свойств функциональных групп у каучука тип смолы должен быть различен. Например, с увеличением количества функциональных групп у каучука мольное соотношение резорцина и формальдегида должно быть меньше и изменяться в более узком диапазоне (рис. 52). Функциональные группы каучука способствуют эффективности увеличения прочности и сопротивления раздиру, что связано с повышением межмолекулярного взаимодействия между каучуком и смоляным наполнителем. Увеличение количества функциональных групп в смоле и уменьшение ее молекулярного веса повышает прочность клеевых соединений при комнатной температуре и высоких (до 275° С) температурах 82. Снижение жесткости пространственной структуры, образующейся при отверждении смолы, также положительно влияет на показатели адгезии 83. В зависимости от свойств функциональных групп у каучука тип смолы должен быть различен. Например, с увеличением количества функциональных групп у каучука мольное соотношение резорцина и формальдегида должно быть меньше и изменяться в более ^ узком диапазоне (рис. 52). Функцио- 1 •нальные группы каучука способствуют эффективности увеличения прочности ^ и сопротивления раздиру, что связано з-с повышением межмелекулярного вза- < имодействия между каучуком и смоля- ным наполнителем. Увеличение количества функциональных групп в смоле и уменьшение ее молекулярного веса повышает прочность клеевых соединений при комнатной температуре и высоких (до 275° С) температурах 82. Снижение жесткости пространственной структуры, образующейся при отверждении смолы, также положительно влияет на  Количества третичного Количества введенной Количества указанных Количественные измерения Карбонильным соединением Количественных соотношений Количественной характеристики Количественное соотношение Количественному образованию |
- |
Навигация