|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества хлорбензола Получение синильного полимера с высокой реак-юнной способностью стало возможным благодаря чорангидриду акриловой кислоты [1FG1, который поли-еризуется в полимерный хлорангидрид. Как и следо-)ло ожидать, он чувствителен к гидрокснлсодержащим :-единениям и аминам и поэтому может быть получен и :пользован лишь в безводной срече. Работать с ним эжно только в сухом шкафу. Гомополнмеризация хлор-1гидрида акриловой кислоты проходит довольно трудно, днако небольшие количества хлорангидрида акрило-)й кислоты могут сополимершоваться с другими ви-зльаыми мономерами [78]. бензолсульфокислоты, предварительно высушенной при 140° в течение 3 часов. Смесь нагревают на масляной бане до 170—180° (примечание 1) в продолжение 15 час. (примечание 2). Колбу рекомендуется соединить с обратным холодильником (при нагревании), хотя конденсируется лишь незначительное количество паров. Во время нагревания колбу следует снимать с масляной бани через каждые 4 часа, охлаждать ее в течение 15 мин. и, закупорив, встряхивать до тех пор, пока масса не станет тестообразной (иногда на это требуется 10—15 мин.). По окончании нагревания полученную массу охлаждают и прибавляют к ней смесь из 1 л воды и 1 кг толченого льда. Хлорангидрид бензолсульфокислоты собирается при этом на дне колбы; его отделяют, промывают один раз водой и, если нужно, фильтруют и перегоняют в вакууме. Первый отгон, состоящий из небольшого количества хлорбензола, воды и небольшого количества хлорангидрида бензолсульфокислоты, отбрасывают; после этого собирают фракцию, кипящую при 145—150°/45 мм. Таким образом получают 330—360 г (75—80% теоретич.) хлорангидрида (примечание 3). Вновь пользуются той же 5-литровой колбой, причем ее не моют. Колбу снабжают обратным холодильником, защищенным осушительной трубкой, механической мешалкой с затвором и капельной воронкой, в которую налит хлорангидрид. В колбу помещают 296 г (4 моля) сухого грет-бутилового спирта (примечание 7) и раствор 484 г (4 моля) диметиланилина в 600 мл абсолютного эфира (примечание 8). К этому раствору при перемешивании прибавляют по каплям хлорангидрид, причем время от времени смесь охлаждают в бане со льдом, чтобы предотвратить слишком бурное кипение. После прибавления всего количества хлорангидрида реакционную смесь кипятят 2 часа, а затем в течение 15 час несильно перемешивают при комнатной температуре. После этого, продолжая перемешивание, прибавляют 2 л воды и смесь фильтруют через слой стеклянной ваты в воронке Бюхнера (примечание 9). Стеклянную вату промывают тремя порциями по 250 мл эфира (примечание 10); эфирные слои отделяют, эфирные растворы соединяют, а водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 250 мл. Соединенные эфирные растворы промывают последовательно порциями 2 н. раствора серной кислоты (всего берут 1 л) до полного удаления из раствора диметиланилина, затем двумя порциями по 200 мл 2 н. раствора углекислого натрия и сушат их содой. Эфир отгоняют, остаток переносят 'в колбу, предварительно промытую щелочью, и перегоняют в вакууме, пользуясь елочным дефлегматором высотой 20 см, также предварительно промытым щелочью (примечание 11). Выход бесцветного препарата составляет 355—378 г (63—67% теоретич.): т. кип. 67—68°Л,5 мм (90°/10 мм, 54—56°/0,3 мм), п™ 1,4198. 3. Охлаждения ниже —10° следует избегать, так как при такой температуре реакция прекращается ив колбе накапливаются большие количества хлорангидрида щавелевой кислоты. Если затем эта смесь нагреется до комнатной температуры, то начнется бурная реакция, которую трудно регулировать. Вероятно, при температуре реакции около 10° выход 4, 4'-б«с(диметилами-но) бензила будет меньше и в виде примеси образуется некоторое количество кристалл-виолета (имеются указания на то, что, если реакция протекает без охлаждения извне в присутствии хлористого алюминия, из N. М-диметиланилина и хлорангидрида щавелевой кислоты образуется кристалл-виолет с выходом 92—95%). Выход сырого продукта равен 497,7 г, что составляет 99,2% от теоретического, считая на сульфаминовую кислоту (прлмечание 3). Через сутки его отсасывают, тщательно отжимают (см. примечание 4) и получают 325 г, т. е. 65% от теоретического количества, хлорангидрида трихлорфосфазоссрной кислоты в виде снежно-белой кристаллической массы с т. пл. 33° (по максимуму, шарик термометра в жидкости) (см. примечание 5). Фильтрат охлаждают до —10", вносят затравку и через час отсасывают. Таким образом получают еще 51 г, т. е. 10% теоретического количества, хлорангидрида с т. пл. 32°. большие количества хлорангидрида щавелевой кислоты. Если и небольшого количества хлорангидрида бензолсульфокислоты, и небольшого количества хлорангидрида бензолсульфокислоты, * Промежуточно образовавшийся сложный эфир был подвергнут гидролизу до кислоты без предварительного выделения. 8 Указан средний для нескольких опытов выход; наибольший выход составлял 43f>J0. в Применились эквимолярные количества хлорангидрида я металлоорганического соединения. т Хлорангндрид был взят в избытке, составляющем 0,67 моля. уксуснокислого натрия. Охлаждая колбу холодной водой, при-ливаютДиз капельной воронки 21 г хлористого ацетила. После прибавления половинного количества хлорангидрида реакцию прерывают на короткое время и перемешивают кашицеобразную массу стеклянной палочкой, несколько согнутой и сплющенной на конце. Затем прибавляют остальную часть хлористого ацетила. По окончании смешения реагентов отгоняют уксусный ангидрид, нагревая колбу коптящим пламенем горелки (непрерывно обводя им колбу). Тионилхлорид всегда действует на образовавшийся ангидрид дальше, образуя большие или меньшие количества хлорангидрида. Часто ангид- В условиях промышленного процесса, проводимого в описанных аппаратах, достигается соотношение количества хлорбензола к количеству полихлоридов, равное 25—30 : 1, что не уступает соответствующим показателям периодического метода хлорирования. бензолсульфокислоты, предварительно высушенной при 140° в течение 3 часов. Смесь нагревают на масляной бане до 170—180° (примечание 1) в продолжение 15 час. (примечание 2). Колбу рекомендуется соединить с обратным холодильником (при нагревании), хотя конденсируется лишь незначительное количество паров. Во время нагревания колбу следует снимать с масляной бани через каждые 4 часа, охлаждать ее в течение 15 мин. и, закупорив, встряхивать до тех пор, пока масса не станет тестообразной (иногда на это требуется 10—15 мин.). По окончании нагревания полученную массу охлаждают и прибавляют к ней смесь из 1 л воды и 1 кг толченого льда. Хлорангидрид бензолсульфокислоты собирается при этом на дне колбы; его отделяют, промывают один раз водой и, если нужно, фильтруют и перегоняют в вакууме. Первый отгон, состоящий из небольшого количества хлорбензола, воды и небольшого количества хлорангидрида бензолсульфокислоты, отбрасывают; после этого собирают фракцию, кипящую при 145—150°/45 мм. Таким образом получают 330—360 г (75—80% теоретич.) хлорангидрида (примечание 3). К раствору 36 г фтористого бора в 288 г фенола при температуре не выше 25° быстро добавляют при перемешивании 28,1 г метилзтилкетона. Реакционную массу выдерживают 24 часа при той же температуре, после чего к пей добавляют 300 мл уксусной кислоты и перемешивают до полного растворения осадка. Полученную смесь выливают в колбу, содержащую 3 л воды. Образовавшуюся эмульсию перемешивают до начала кристаллизации. Через 2 часа осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают водой до нейтральной реакции и отрицательной пробы промывных вод на фенол (см. примечание). Затем продукт сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием до постоянного веса. Выход ДФБ количественный. После перекристаллизации из шестикратного количества хлорбензола выход ДФБ составляет около 60%, т. пл. 125—125,5°. По литературным данным, т. пл. продукта 124—125а [6], 125° [5, 8]. вый отгон, состоящий из небольшого количества хлорбензола, воды вый отгон, состоящий из небольшого количества хлорбензола, воды осушки хлорбензол и ксилол поступают соответственно в мернпки 3 и 4 и оттуда в смеситель 5. Металлический магний обезжиривают, замачивая в толуоле или ксилоле, высушивают, перерабатывают на строгальном станке в ленточную стружку толщиной 0,07—0,1 мм и в таком виде загружают через люк в чистый реактор 8 при работающей мешалке. Дают пар на обогрев реактора и при достижении температуры 110 °С на магниевую стружку из смесителя 5 через мерник 7 подают небольшую часть реакционной смеси, состоящей из хлорбензола, ксилола и диэтилового эфира (1—3% от суммарного количества хлорбензола и ксилола). За счет экзотермичности реакции температура в аппарате повышается до 125—135 °С. Повышение температуры при хлорировании влияет на повышение выхода. Нужно заметить однако, что с повышением температуры количество л-дихлорбензола в смеси растет быстрее количества хлорбензола. ТЕТРАЦИАНЭТИЛЕН, (N=ChC-С(С• зМ)а. Мол. вес 128,10, т. пл. 200° (в запаянном капилляре); светло-бежевые кристаллы; кристаллизуется из девятикратного по весу количества хлорбензола. ТЕТРАЦИАНЭТИЛЕН, (N=ChC-С(С• зМ)а. Мол. вес 128,10, т. пл. 200° (в запаянном капилляре); светло-бежевые кристаллы; кристаллизуется из девятикратного по весу количества хлорбензола. Рис. 51. Зависимость удельной вязкости растворов полиуретана от количества хлорбензола,, добавленного при полимеризации Рис. 51. Зависимость удельной вязкости растворов полиуретана от количества хлорбензола,, добавленного при полимеризации  Количества выделившегося Количества углеводорода Количественные характеристики Количественные закономерности Количественных измерений Количественная характеристика Количественное разделение Карбонильная активность Количественном соотношении |
- |
Навигация