Главная --> Справочник терминов


Количества исходного Кинетика полимеризации зависит от условий ее проведения. Если заранее определены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов и если в исходных продуктах отсутствуют вредные примеси, то процесс полимеризации протекает с постоянной скоростью без индукционного периода и в конце затухает вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора полимеризации (рис. 2, кривая /). Это наиболее типичная кривая полимеризации в эмульсии.

На скорость процесса сополимеризации влияют многочисленные факторы. Если заранее установлены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов реакционной смеси и отсутствуют вредные примеси, процесс сополимеризации проте-

исходной концентрации инициатора молекулярная масса полимера будет_резко возрастать к концу процесса. Постоянное соотношение Af/V/, а следовательно, и постоянную молекулярную массу можно получить путем определенного добавления инициатора в течение всего процесса. В литературе предлагается ряд уравнений для расчета регулирования количества инициатора. Однако эти уравнения довольно сложные и для их решения требуется вычислительная техника. Поэтому на практике пользуются упрощенными уравнениями или подбирают это соотношение экспериментально, так как во многих случаях неизвестны кинетические константы поли-меризационных систем.

сравнением количества инициатора, соединенного с полимером, с количеством разложившегося инициатора;

Для большинства применяемых инициаторов /э находится в пределах 0,3-0,8, т. е. практически всегда /э < 1,0. Такое снижение активности инициатора обусловлено "эффектом клетки": растворитель "захватывает" свободные радикалы и замедляет их диффузию в реакционную среду. -В "клетке" свободнорадикаль-ные частицы могут рекомбинировать между собой, взаимодействовать с молекулами растворителя и т. п., в результате чего уменьшается количество активных частиц, инициирующих рост полимерной цепи. Значение /э изменяется в зависимости от среды: природы и количества инициатора, мономера, растворителя и т. д.

При одновременном повышении температуры полимеризации и увеличении количества инициатора скорость процесса резко возрастает, а молекулярный вес полиметилметакрилата уменьшается (табл. 19).

Блочную полимеризацию стирола в присутствии инициатора можно ускорить повышением давления (рис. 91). С увеличением количества инициатора реакция полимеризации может быть закончена в течение нескольких минут, но молекулярный вес полимера снизится при этом до 40 000. При небольшой концентрации инициатора молекулярный вес полистирола возрастает с повышением давления в процессе полимеризации (рис. 92), одновременно

В табл. 20 приведен молекулярный вес наиболее высокомолекулярных фракций полистирола, полученного блочным методом в присутствии одинакового количества инициатора, но при различной температуре.

77. При увеличении количества инициатора скорость полимеризации стирола увеличивается в 3 раза. Во сколько раз при этом увеличивается скорость инициирования и как изменяется длина кинетической цепи?

Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора (а в случае ионной полимеризации — от химической природы катализатора).

Полимеризация в растворе проводится при нагревании и перемешивании (вместе с растворенным инициатором или катализатором). В результате реакции получается полимер с малой полидисперсностью (т. е. с макромолекулами, имеющими в основном одинаковую степень полимеризации), что является значительным преимуществом полимеризации в растворе по сравнению с блочным методом. Однако существенный недостаток метода заключается в том, что образующиеся полимеры имеют меньший молекулярный вес, чем при блочной полимеризации, из-за возможности легкого обрыва цепи полимеризации под влиянием растворителя. Степень полимеризации в этом случае зависит от температуры, количества инициатора, характера растворителя и концентрации мономера в смеси.

Если экстрагент хотя бы частично растворим в исходном растворителе, то экстракт и рафинат представляют собой два равновесных трехкомпонентных раствора. Экстракт при этом состоит из экстрагента, целевого (распределяемого) компонента и небольшого количества исходного растворителя; рафинат — из исходного растворителя и небольших количеств экстрагента и целевого компонента. Это так называемые тройные смеси. Со-98

Наиболее общим признаком химической реакции является изменение количества исходного вещества (или продукта реакции) по сравнению с количествами соответствующих веществ в момент образования реакционной смеси.

В этой связи, однако, нельзя не обратить внимания на установленный самим Норришем факт образования только очень малых количеств альдегидов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. В случае, например, пропана отношение НСНО :СН3СНО :С2Н5СНО равно 60 : 20 : 1. Этот факт можно, понятно, трактовать как результат большей способности к окислению пропионового альдегида, чем ацет-альдегида и тем более формальдегида. Не исключено все же и другое объяснение, сводящееся к тому, что и при отсутствии ступенчатой деградации альдегидов существует побочное направление реакции, в результате KOTOpoixi незначительные количества исходного углеводорода подвергаются окислению с конца углеродной цепи, давая альдегид с тем же числом атомов углерода.

в стехиометрическом соотношении. Впервые это отчетливо было показано в работе Поупа, Дикстра и Эдгара [1] (см. стр. 32), изучавших медленное окисление октанов в стехиометрических смесях с кислородом. Авторы нашли, что реакция прекращается, когда в смеси еще содержатся значительные количества исходного октана и кислорода (в зависимости от температуры, при которой осуществляется окисление). В дальнейшем остановка окисления задолго до израсходования исходных веществ наблюдалась в ряде исследований, например, при окислении ацетальдегида 2], пропилена [3], пропана [4], пропана в присутствии НВг и С12 [5], этана в присутствии НВг [6] и изобутана [7].

Платиновая и палладиевая чернь из-за малой их избирательности для этой цели не подходят. После поглощения рассчитанного количества водорода в продукте реакции наряду с олефином содержатся значительные количества исходного вещества и насыщенного соединения.

В двухгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой и хлоркальциевой трубкой, помещают 1,12 г (0,01 моль) 2-гидрокси-метил-1-метилимидазола и 75 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают 15 мин, прибавляют 4,6 г (0,05 моль) свежеприготовленного активного диоксида марганца (прим. 1), после чего продолжают* перемешивание при комнатной температуре 5—6 ч. На следующий день диоксид марганца отфильтровывают и промывают бензолом (3X15 мл). Бензольный фильтрат упаривают досуха, остаток (0,9 г), представляющий собой смесь альдегида и небольшого количества исходного спирта, растворяют в 5 мл хлороформа и раствор пропускают через стеклянный фильтр (диаметр 4—5 см), заполненный на 1 —1,5 см оксидом алюминия. Смесь элюируют хлороформом, собирая первую фракцию и следя за полнотой вымывания альдегида и его чистотой с помощью тонкослойной хроматографии. После испарения растворителя из элюата альдегид остается в виде масла, кристаллизующегося при растирании с петролейным эфиром (ТКН11 35—40° С). Сушат его в эксикаторе над P2Os.

1 Выход вычислен из расчета >ia веществе, взятое в меньшей колиЧесгас (в молях). 1 Отношение количества исходного вещества, взятого первый, ко второму. 1 Пил дан лен иен парив реагентов.

1 Ныхпл !1ычнслеь нз расчету ни вещество, взятое в меньшем количестве (в а Отношение количества исходного ве^щес^па, взятого первым, но пторсму, > Под давлением гшрио реагентов.

8. Выходы того же порядка были получены и в тех случаях, когда количества исходного фталевого ангидрида были равны 0,5, 1,0 и

В. 2,4,5-Триаминонитробензол. Густую кашицу из 22,5 г (0,114 моля) 1, З-динитро-4, 6-диаминобензола и 150 мл воды в трехгорлой колбе емкостью 500 мл энергично перемешивают и нагревают с обратным холодильником до кипения (примечание 4). К этой смеси при сильном перемешивании прибавляют по каплям в течение 1,5 час прозрачный раствор полисульфида натрия [полученного нагреванием смеси 30 г девяти-водного сернистого натрия (Ка25-9Н20), 7,25 г серы и 125 г воды]. После того как прибавление закончено, реакционную смесь при энергичном перемешивании кипятят еще в течение 1,5 час. Полученную темно-красную смесь охлаждают до 0° и нерастворимый осадок отфильтровывают с отсасыванием. Этот -осадок, состоящий из продукта реакции, серы и некоторого количества исходного материала, тщательно экстрагируют пятью порциями по 200 мл кипящей воды. Соединенные вытяжки фильтруют в горячем состоянии (без отсасывания), после чего раствор охлаждают до комнатной температуры. Выход 2,4,5-триаминонитробензола, который получается в виде красных игл с т. пл. 200—207°, составляет 9,5—10,0 г (49—52% теоретич.).

1. Взятое количество катализатора составляет около 5% от общего количества исходного хинолина и растворителя; перед употреблением катализатор должен быть тщательно измельчен.




Количества вводимого Количественный элементный Количественные результаты Количественных характеристик Количественным образованием Количественное определение Количественного содержания Количественном определении Количественно окисляется

-
Яндекс.Метрика