Главная --> Справочник терминов


Количества кислорода В рассматриваемой схеме содержание катализатора должно поддерживаться в пределах 3—5% вес. на сырье. Вследствие потерь кобальта на различных стадиях процесса часть катализатора из отделения фильтрации направляется на регенерацию. Обычно это составляет около 8—10% от всего количества катализатора, циркулирующего в системе.

Влияние примесей. Наличие бутиленов (1-бутен, 2-бутен) в изо-бутилене понижает молекулярную массу и выход бутилкаучука. Действие 1- и 2-бутена примерно одинаково. Бутены индукционного периода, не вызывают, полимеризация при наличии бутенов протекает более спокойно. Выход полимера при наличии бутенов может быть увеличен повышением количества катализатора.

Наличие диизобутилена в изобутилене резко понижает молекулярную массу бутилкаучука и незначительно уменьшает выход полимера. Выход полимера может быть повышен увеличением количества катализатора. При наличии диизобутилена в системе полимеризации начинается после достижения определенного отношения катализатора к диизобутилену и затем протекает очень активно. На рис. 6 показано влияние 1-бутена и диизобутилена на молекулярную массу полимера.

С увеличением количества катализатора и повышением температуры процесса возрастает скорость полимеризации, по уменьшается молекуляр-.ный вес полипропилена.

Чистота е-капролактама является важнейшим фактором. Наличие влаги в е-капролактаме в сильной степени препятствует полимеризации вследствие разложения катализатора в ее присутствии. Поэтому перед полимеризацией е-капролактам тщательно высушивают путем барботирования через него инертного газа при температуре выше 100°С или под вакуумом. С увеличением количества катализатора скорость полимеризации возрастает, однако показатели физико-механических свойств полимера значительно ухудшаются; уменьшается и его выход. Оптимальная концентрация каталитической системы равна 0,6 мол. % (от количества е-капролактама) при эквимольном соотношении компонентов.

Однако прямой синтез ди- и лоликарбоновых кислот этим методом невозможен. Первая карбоксильная группа тормозит окисление в среде углеводорода, а продукты дальнейшего окисления метилбензойных кислот (кислотоспирты, альдегидокислоты) связывают в комплексы незначительные количества катализатора (1—3-10~4 моль/моль углеводорода) и прекращают процесс. Не удается использовать окисление в среде углеводорода также при получении карбоновых кислот из ароматических полициклических углеводородов и их гомологов.

В конечном итоге процесс полимеризации заканчивается или соединением двух радикалов, или замыканием кольца в молекуле, или присоединением постороннего соединения. Изменяя количество радикала, играющего роль катализатора, часто можно влиять на длину цепи образующегося полимеризата — с увеличением количества катализатора длина цепи уменьшается, ибо чем больше катализатора, тем больше образуется полимеризационных цепей, так что на каждую цепь приходится меньше исходного вещества.

Этот механизм объясняет, почему с увеличением количества катализатора уменьшается размер молекулы полиамида: число образующихся молекулярных цепей пропорционально количеству катализатора.

двойных связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, меньшую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука.

Наличием альдегидных групп на концах макромолекул поливинилового спирта объясняется обычно наблюдаемое следующее явление. С увеличением количества катализатора в процессе

Винилкарбазол получают путем присоединения ацетилена к карбазолу в присутствии щелочного катализатора. Мономер представляет собой кристаллическое вещество (темп. пл. 65— 67°), растворимое в воде, спирте, эфире, кетонах. В кристаллическом состоянии мономер не полимеризуется. При нагревании выше температуры плавления винилкарбазол легко полимеризуется, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ (графит, активированный уголь) или катализаторов ионной полимеризации. При 120—130° реакция полимеризации длится всего несколько часов. Скорость процесса несколько колеблется в зависимости от чистоты мономера и количества катализатора*.

Изменение выходов бутена (/), избирательности (2) и количества кислорода в СО2 (3), СО (4), Н2О (5) и суммарного (6) в течение 8-минутного цикла.

Осуществление процесса окислительного дегидрирования с использованием катализатора в качестве переносчика кислорода имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с процессом в обычном его оформлении — с подачей всего необходимого количества кислорода в реактор. Процесс становится взрывобезопас-ным, продукты реакции не разбавляются инертным газом (азотом), резко снижается выход кислородсодержащих продуктов. Все это упрощает технологическое оформление процесса.

Определение кислорода. Существующий в настоящее время метод определения кислорода был впервые предложен Шютце 2, а позднее переработан для микроанализа Унтерзаухером 3. Этот метод дает возможность точно определять очень малые количества кислорода.

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола.

Полимеризация этилена при высоком давлении. Для полимеризации этилена по этому способу применяют давление от 1500 до 3000 am, температура процесса составляет около 200°. Реакцию полимеризации инициируют введением небольшого количества кислорода (следы). Кислород вначале вступает во взаимодействие с некоторым количеством этилена, образуя неустойчивые перекиспыс соединения. Распад этих перекисных соеди-

Полимеризация простых аллиловых эфиров СН2— -СН — СН2ОК связана с теми же затруднениями, которые возникают при полимеризации аллилового спирта. Эти эфиры не полимеризуются под влиянием тепла, света, свободных радикалов, оснований, кислот. Единственная возможность вызвать образование смоло-образного продукта заключается в длительном окислении эфира кислородом воздуха при повышенной температуре. Этот процесс ускоряют вещества, выделяющие кислород (перекиси) или соединения. ускоряющие окислительную полимеризацию (нафтена т кобальта или марганца). Наблюдаемый процесс нельзя назвать собственно полимеризацией, так как он сопровождается деструкцией части мокомера с выделением акролеина и формальдегида и увеличением количества кислорода в образовавшемся продукте. Процесс напоминает скорее окислительную полимеризацию высыхающих масел, что подтверждает и исследование кинетики смолообразования, указывающее-? па постепенный рост макромолекул по мере увеличения количества кислорода в продуктах реакции.

В присутствии небольшого количества кислорода воздуха с увеличением температуры происходит еще более резкое возрастание скорости полимеризации стирола (рис. 89), чем при термической полимеризации. Это подтверждается сопоставлением кинетики его термической полимеризации в среде азота и в среде воздуха.

Значительно более интенсивно происходит образование полимерной гидроперекиси в случае окисления поли-л-изопропил-стирола. В растворе диоксана после 380-часового пропускания кислорода полимер присоединяет 14,43% О. Из этого количества кислорода 5,92% содержится в полимере в виде гидроперекисных групп. Присутствие их можно определить по количеству ацетона, образующегося при деструкции полимера в кислой среде: —СН,—СИ— ' —СН2—СН-

Очень важным и до сих пор не получившим объяснения фактом, который открыт в цитируемой работе, является прекращение реакции медленного окисления задолго до израсходования обоих исходных веществ. Смесь после окончания реакции содержит и исходный углеводород, и горючие продукты его неполного окисления, и, наконец, значительные количества кислорода — и все же химический процесс полностью затормаживается и дальнейшего продолжения уже не получает.

Сравнение данных табл. 28 с соответствующей кинетической кривой прироста давления привело Эгертона и Юнга к заключению, что, в противоположность пропану, в случае окисления бутана прирост давления но является мерой расходования кислорода. Действительно, еще до увеличения общего давления смеси уже происходит вхождение в реакцию некоторого количества кислорода, затем начальная часть кинетической кривой (вплоть до ДР = 10 мм рт. ст.) приблизительно отражает скорость взаимодействия бутана и кислорода, в дальнейшем же, особенно при ДР^>30 мм рт. ст., прирост давления отражает уже не только процесс окисления бутана, но и все возрастающий процесс окисления и распада альдегидов и перекисей. Таким образом, кривая прироста давления является сложной кривой, не легко поддающейся интерпретации.

Весьма важным представляется авторам тот факт, что в богатых (углеводородом) изобутано-кислородных смесях метан начинает образовываться только после почти полного израсходования кислорода (см. рис. 126) и что в богатых кислородом смесях метан вовсе не возникает. Из этого делается заключение, что метильные радикалы принимают участие в ходе реакции. Действительно, в этом случае отсутствие метана, когда реагирующая система содержит значительные количества кислорода, объясняется преимущественным взаимодействием метильного радикала с кислородом с получением формальдегида; образование же метана при реакции метильного радикала с углеводородом сможет происходить лишь при практическом отсутствии кислорода.




Количества указанных Количественные измерения Карбонильным соединением Количественных соотношений Количественной характеристики Количественное соотношение Количественному образованию Количественно образуются Количественно отщепляется

-
Яндекс.Метрика