|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильных компонентов гент, эквивалентный синтонам НС=С° или "С=С . Если учесть многообразие возможных трансформаций ацетиленового фрагмента (например, гидрирование в а л кепи или алканы, гидратацию в карбонильные производные и другие реакции присоединения), то становится очевидной эквивалентность ацетилена сннтопам Of иС^ с самой различной функциональностью С2-фрагмепта. Казалось бы, сама структура продуктов исключает возможность прямого применения диенового синтеза, поскольку требуемые для этого онолыше диены 261 и 262 получены быть не могут (из-за мгновенной изомеризации в соответствующие карбонильные производные). Однако, как мы знаем, стабильными и легкодоступными являются силиловые эфиры енолов, в частности диеновые силиловые эфиры 263 и 264. С использованием последних требуемое превращение легко осуществимо по реакции Дильса—Альдера. Как мы уже говорили, в енолят-анионе заряд распределен между кислородом и а-углеродным атомом. Поэтому в обшем случае его реакция с элект-рофилом может протекать как атака по атому углерода или атому кислорода, давая соответственно а-замещенные карбонильные производные или виниловые эфиры (схема 2.20). : •• Разборка, показанная на схеме 2.35, представляет собой ничто иное, как рвгрореакшдо Гриньяра. Очевидными эквивалентами показанных на схеме ЭНсктрофилов и нуклеофилов являются соответственно карбонильные производные разных типов и магний- или литийорганические соединения. Способные гидролизов аться карбонильные производные также могут подвергаться сольволизу под действием спиртов с образованием соответствующих ацеталей или кеталей. Этот метод выгодно применять, если соответствующий альдегид нестабилен или если прямо получается соответствующее карбонильное производное и перед выделением оно подвергается сольволизу (пример 6.4). Как мы уже говорили, в енолят-анионе заряд распределен между кислородом и а-углеродным атомом. Поэтому в общем случае его реакция с элект-рофилом может протекать как атака по атому углерода или атому кислорода, давая соответственно а-замещенные карбонильные производные или виниловые эфиры (схема 2.20). : •>• Разборка, показанная на схеме 2.35, представляет собой ничто иное, как рвтрореакцию Гриньяра. Очевидными эквивалентами показанных на схеме ЭДектрофилов и нуклеофилов являются соответственно карбонильные производные разных типов и магний- или литийорганические соединения. Среди других кислородных производных ментана более или менее часто встречаются его карбонильные производные (пулегон, карвон), циклические эфиры (1,8-цинеол), лактоны, перекиси, фенолы (схема 6.5.3). Если Б качестве акцептора водорода был исшшьзошн хинон, то, для того чтобы освободить реакционную смесь от гидрохинона, необходимо промывание щелочью. Фенол (получившийся из фенолята алюминия) удаляют таким же образом; можно сделать это и на последующей стадии обработки продукта реакции, при возгонке в высоком вакууме [88, 92]. Освобождение от следов циклогексаноиа осуществляют, промывая смесь 40%-ным раствором бисульфита [18, 94]. Для очистки от пизкокипящих продуктов конденсации, которые не удалось отделить предварительной отгонкой с водяиым паром или при пониженном давлении, остаток оставляют стоять под высоким вакуумом или, что еще лучше, подвергают сто совместной перегонке с ксилолом [16, 14]. Лминокстоны, полученные при окислении аминоспиртов, можно отделить от большей части побочных продуктов экстрагированием разбавленной кислотой. Следует также отмстить, что ни фенольные [22, 23, 59, 193], ни карбоксильные [101, 189] группы при окислении по методу Оппеиауэра не нуждаются в предварительной защите; поэтому содержащие их соединения после окисления можно извлечь из реакционной смеси щелочью. Наконец, карбонильные производные выделяют непосредственной кристаллизацией или перегонкой, а также в виде комплексов Жирара и путем хроматографирования; кроме того, можно использовать комбинацию этих методов. Не вступивший в реакцию спирт удобно отделять в виде кислого эфира янтарной кислоты. Нами предложен метод получения винилпроизводных ферроцена реакцией РО-олефинирования. Металлированные натрием диэтилфосфоиацетофенон и этиловый эфир диэтилфос-фонуксусной кислоты легко взаимодействуют в бензольном растворе с ферроценальдегидом, образуя <1,р-ненасыщенные карбонильные производные ферроцена: фенил-р-ферроценил-винилкетон и этиловый эфир р-ферроценилакриловой кислоты. КАРБОНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить на стадии образования альдоля. Так, как отмечалось выше, при высоких температурах альдоли отщепляют воду, превращаясь в «.^-непредельные оксосоединения. Наименее термически устойчивы альдоли, полученные с использованием в качестве карбонильных компонентов кстонов. Возможно, это связано с тем, что две электронодонорные алкильные группы R и R' в образовавшемся альдоле способствуют вытеснению гидроксильной группы на заключительной стадии реакции. В качестве карбонильных компонентов в реакции Кневена-геля используют альдегиды и кетоны алифатического и ароматического рядов. Таким образом, реакция Перкина как метод получения «.^-непредельных карбоновых кислот имеет более ограниченное применение, чем реакция Кнёвенагеля, которая проходит в более мягких условиях и допускает использование в качестве карбонильных компонентов алифатических альдегидов и ке-тонов. Производные нитрозобензола, например п-нитрозодиметил-анилин, могут играть роль карбонильных компонентов в реакциях конденсации, например реагировать с ацетил ацетоном и фенилацетонитрилом, являющимися метиленовыми компонентами (реакция Кневенагеля): Сложноэфирная конденсация также относится к типу альдоль-ных реакций. В этой реакции образуются В-дикарбонильные соединения из эфиров карбоновых кислот (в качестве карбонильных компонентов) и следующих С — Н-кислотных соединений; Простые алифатические и ароматические кетоныне могут быть использованы в качестве карбонильных компонентов к реакции Перкина или в синтезе параконовых кислот. Ацетон вступает в конденсацию с малоновой кислотой в присутствии уксусного ангидрида [64] или аммиака [65], с образованием р ,В-диметилакриловой кислоты. Наилучшие результаты (выход 60%) получаются по способу Дебнера с применением малонопой кислоты и пиридина [66]; в этих же условиях из диэтилкетона образуется 6,р-диэтилакри-ловая кислота г выходом 30%; из циклогексанона выход соответствующей акриловой кислоты составляет менее 5%. . Поскольку- образуется кеталь, то защитная группа, так же, как ц тетрагидропиранильная, устойчива по отношению к основным и нуклёо-фильным реагентам, но легко снимается в водном растворе кислоты. Изопропилидеиовую группу можно ввести конденсацией с ацетоном в кислой среде или обменом с 2,2-диметоксипропаном [9], также ката--лизуемым кислотой. В качестве карбонильных компонентов для образования циклических ацеталей использовали также формальдегид, ацет-альдегид и белзальдегид. Они действуют так же, как ацетон, и обычно не дают никаких преимуществ по сравнению с ацетоном. Использование ацетальдешда и бензальдегида неудобно, если гликоль имеет хиральный центр. В ацеталях, образуемых этими альдегидами, возникает новый хиральный центр, а это может приводить к образованию смеси диасте-реомеров. В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить на стадии образования альдоля. Так, как отмечалось выше, при высоких температурах альдоли отщепляют воду, превращаясь в а,9- непредельные оксосоед имения. Наименее термически устойчивы альдолн, полученные с использованием а качестве карбонильных компонентов кетонов. Возможно, это связано с теу, что две электронодонорные алкильные группы R и R' в образовавшемся альдолс способствуют вытеснению гид роке ильной группы на заключительной стадии реакции. В качестве карбонильных компонентов в реакции Кневена-геля используют альдегиды и кетоньг алифатического и ароматического рядов, Таким образом, реакция Перкина как метод получения а.р-непредельных карбоновых кислот имеет более ограниченное применение, чем реакция Кнёвенагеля, которая проходит в более мягких условиях и допускает использование в качестве карбонильных компонентов алифатических альдегидов и ке- Производные нитрозобензола, например п-нитрозодиметил-анилнн, могут играть роль карбонильных компонентов в реакциях конденсации, например реагировать с ацетилацетоном и фенилацетонитрилом, являющимися ме-гиленовыми компонента-  Катализатора поскольку Катализатора приготовление Катализатора применять Катализатора реагирует Катализатора состоящего Катализатора увеличение Катализатором гидрирования Катализатором состоящим Каландрованной резиновой |
- |
Навигация