|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества нитрующей Для легколетучего ингибитора (метанола) удельный расход складывается из количества, необходимого для насыщения его свободной водой и для насыщения им газовой фазы, т. е. Для легколетучего ингибитора (метанола) удельный расход складывается из количества, необходимого для насыщения его свободной водой и для насыщения им газовой фазы, т. е. 1. Количество воздуха, подаваемого в печи, составляет 50 — 60% от количества, необходимого для полного сжигания исходного газа. 2. Цинковую пыль перед реакцией нужно проанализировать (см. стр. 497) и пересчитать содержание Zn на 90%-ный для определения количества, необходимого для реакций. Получение фенола из гидроперекиси кумола по Хоку. Смесь, полученную при аутоокислении кумола1) (см. разд. Г. 1.6), помещают в прибор, состоящий из-наполненной хлороформом колбы, насадки Хана, холодильника Либиха и приемника. Прибавляют 10-кратное количество 10%-ной серной кислоты и колбу нагревают на кипящей водяной бане до полного удаления ацетона (проба с 2,4-динитрофенилгидразином!). Нагревание продолжают еще 1 ч, а затем охлаждают, прибавляют едкий натр, взятый в двукратном избытке относительно количества, необходимого для нейтрализации серной кислоты, и фильтруют через заранее смоченный фильтр (не отсасывать!). На фильтре остается маслянистый побочный продукт, его отбрасывают. Фильтрат извлекают эфиром для удаления кумола, подкисляют серной кислотой и выделившийся фенол отгоняют с водяным паром. Перегонку заканчивают при отрицательной реакции дистиллята с хлоридом железа (III). Дистиллят извлекают эфиром, вытяжки сушат сульфатом натрия, перегоняют в вакууме. Т. кип. 90°С при 25 мм рт. ст.; выход 70%. ROH->RI. При превращении цетилового спирта в иодид 131 используют только красный фосфор в количестве, которое составляет лишь половину количества, необходимого для образования PI3t эквивалентного взятому спирту. По-видимому, при повышении температуры реакции фосфор действует в какой-то степени каталити- При восстановлении альдегидов и кетонов по этому способу не получается хороших результатов, хотя, как правило, образуется смесь одно- и двухатомных спиртов Образованию сложных продуктов благоприятствует прибавление сразу всего количества необходимого для реакции металла в измельченном виде Меньшее количество полимеров получается при постепенном прибавлении металла [151]. Однако, «несмотря на это, восстановление карбонильной группы натрием в спирте применяется довольно часто, даже для очень сложных соединений [152, 153]. При восстановлении замещенных цик-лаиоиов, в результате которого образующиеся спирты могут иметь различные конфигурацию и коиформацию, натрий в спиртовом растворе дает более устойчивые изомеры При восстановлении 2- и 4-замещеииых цикло-гексаиоиов образуется почти исключительно з/ишс-изо-мер, а в случае 3-замещеиных — цис-нзомер [155, 156]. Восстановление является стереоснецифическнм и для 11-кетостероидов, которые, переходят в Па-спирты [157, 158] При восстановлении производных бензофеноиа карбонильная группа восстанавливается таким образом до метиленовой группы [159, 160] Перекись водорода. В щелочном растворе перекись водорода относительно быстро подвергается разложению и особенно чувствительна к действию примесей [108]. Необходимо принять во шшмание эти факты и обеспечить достаточный избыток указанного реагента. И большинстве реакций окисления, проводимых по способу Байера — Виллигера с использованием щелочной перекиси волорола, применяют разбавленный едкий натр, который берут в небольшом избытке против количества, необходимого, чтобы поддерживать в растворе реагенты и продукты реакции. Применялись также водный аммяак [52] и бикарбонат калия [68]; в тех реакциях, в которых натриевая соль исходного вещества, плохо растворима в воде, прибавляли пиридин [79, 94]. В 2-литровой колбе, защищенной хлоркальциевой трубкой, сме-.шивают 157 г (0,65 мол.) п-толуил-0-бензойной кислоты (стр. 389), полученной из 100 г фталевого ангидрида, и 1400 г (725 лг/г) дымящей серной кислоты (20% серного ангидрида; примечание 1). Смесь нагревают на водяной бане в течение 2 час., периодически встряхивая колбу (примечание 2), после чего прозрачный тёмнокрасный раствор охлаждают и выливают на лед, находящийся в 4-литровом •стакане, причем выпадает метилантрахинон. Через смесь пропускают в течение 20 мин. водяной пар, а затем фильтруют ее с отсасыванием через шерстяную материю или через пористый стеклянный •фильтр. Осадок хорошо промывают горячей водой, переносят обратно в стакан и суспендируют в горячей воде, к которой добавлен некоторый избыток аммиака против количества, необходимого для нейтрализации кислоты. количества, необходимого для реакций. некоторый избыток аммиака против количества, необходимого для Нитрующую смесь помещают в капельную воронку и по каплям, при энергичном перемешивании, приливают к толуолу. .Скорость прили-вания смеси следует отрегулировать таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60°, причем в случае необходимости колбу охлаждают холодной водой (примечание 2). После прибавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу нагревают 30 минут на водяной бане при температуре 60°, переносят в делительную воронку, спускают нижний кислотный слой, а верхний слой несколько раз промывают водой, хорошо встряхивая воронку. После тщательного отделения водного слоя от масляного последний сушат над несколькими кусочками гранулированного хлористого кальция (до тех пор, пока масло не станет прозрачным) и перегоняют из перегонной колбы емкостью-150 мл, нагревая ее на сетке до температуры 150° (примечание 3). Остаток после перегонки переносят в стакан емкостью 150 мл и охлаждают в течение 8 часов смесью (2:1) льда с солью. Выделившиеся кристаллы n-нитротолуола быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера и перегоняют из маленькой перегонной колбы с дефлегматором и воздушным холодильником, собирая фракцию с т. кип. 232—238°. Масляный слой перегоняют* в том же приборе и отбирают фракцию, кипящую при 216— 222°; она состоит главным образом из о-нитротолуола. Подвергая полученные продукты повторной перегонке, получают почти чистые о- и n-нитротолуолы (примечание 4). В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой емкостью 100 мл, растворяют 30 г (0,28 моля) о-толуидина в 450 мл концентрированной серной кислоты; колбу помещают в баню со льдом, пускают мешалку и после охлаждения раствора до 0° приливают по каплям смесь 28 г (0,28 моля) 63%-ной азотной кислоты и 100 г концентрированной серной кислоты, поддерживая температуру в пределах 0—3°. После введения всего количества нитрующей смеси перемешивают еще в течение 1 часа, охлаждая После внесения всего количества нитрующей смеси нагревание и перемешивание продолжают еще в течение 30—40 мин. Конец реакции устанавливают на основании следующей пробы; каплю раствора вносят в пробирку с водой; динитробензол должен при этом выпадать в виде бледножелтых кристаллов; если этого не происходит, нагревание необходимо продолжить. А. И. Титов [74] также показал, что при нитровании раствором N204 в серной кислоте мононитропроизводных ароматических соединений они могут быть превращены в соответствую™ щие полинитросоединения. Например, к 12,3 г нитробензола при интенсивном перемешивании в течение 3 час. при 5—7° приливали из капельной воронки раствор 10,1 г N2O4 в 25 г 45%-ного олеума. По окончании добавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу, после выдержки в течение 1 часа при той же температуре, подвергали нагреванию, причем температуру постепенно повышали до 100° в продолжение 1 часа. После этого температуру снижали до 40° и к реакционной смеси приливали 100 мл воды. Не охлаждая, переводили содержимое реакционной колбы в стакан и отфильтровывали динитробензол после его затвердевания. Сырой динитро-бензол очищали обработкой водой и затем слабым раствором соды при температуре около 80°. Оптимальные результаты (вы- всего количества нитрующей смеси реакционную массу нагревают 30 ми- После внесения всего количества нитрующей смеси нагрева- А. И. Титов [74] также показал, что при нитровании раствором N^04 в серной кислоте мононитропроизводных ароматических соединений они могут быть превращены в соответствующие полинитросоединения. Например, к 12,3 г нитробензола при интенсивном перемешивании в течение 3 час. при 5—7° приливали из капельной воронки раствор 10,1 г К204 в 25 г 45%-ного олеума. По окончании добавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу, после выдержки в течение 1 часа при той же температуре, подвергали нагреванию, причем температуру постепенно повышали до 100° в продолжение 1 часа. После этого температуру снижали до 40° и к реакционной смеси приливали 100 мл воды. Не охлаждая, переводили содержимое реакционной колбы в стакан и отфильтровывали динитробензол после его затвердевания. Сырой динитро-бензол очищали обработкой водой и затем слабым раствором соды при температуре около 80°. Оптимальные результаты (вы- После добавления всего количества нитрующей смеси колбу нагревают на водяной бане при 60 °С в течение 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в делительнукГворонку. Дают жидкости расслоиться и отделяют нижний слой, состоящий из серной и азотной кислот. Верхний слой промывают водой. После отстаивания нижний маслянистый слой сливают в сухую коническую колбу и сушат гранулированным хлористым кальцием до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной. После добавления всего количества нитрующей смеси колбу нагревают на водяной бане при 60 °С в течение 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в делительнукГворонку. Дают жидкости расслоиться и отделяют нижний слой, состоящий из серной и азотной кислот. Верхний слой промывают водой. После отстаивания нижний маслянистый слой сливают в сухую коническую колбу и сушат гранулированным хлористым кальцием до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной. Б трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 147 г (I моль) грубоизмельченного п - д и х л о р-бе п зол а (побочный продукт, получающийся при хлорировании бензола, см. стр. 63) и приливают 300 г _м о н о г Н'д р а та. Затем при хорошем перемешивании в течение часа или полутора часов добавляют по каплям смесь 68 г азотной кислоты (уд. вес 1,52) и 68 г м о и о-гидрата; смесь азотной кислоты н моногидрата готовится медленным приливанием последнего в азотную кислоту при охлаждении. Как только температура достигнет 30°, начинают слегка охлаждать БОДОЙ и регулируют добавление по каплям таким образом, чтобы температура оставалась в пределах от 30 до 35°. Кристаллы дихлорбешола постепенно расплавляются, и после прибавления примерно половины всего количества нитрующей смеси образуется почти прозрачный слой масла (эвтектика я-дихлорбепзола и его ннтросоединсния). Следует следить за тем, чтобы ' энергичная работа мешалки обеспечила достаточное перемешивание. Дальнейшее течение реакции сопровождается; выделением кристаллического нитро-я-дихлорбензола. Иногда, особенно при плохом перемешивании, питро-я-дихлорбензол начинает выпадать довольно неожиданно и со значительным выделением тепла. Поэтому на этой стадии реакции опыт ни в коем случае нельзя оставлять без присмотра. Как только замечают, что температура начинает слишком сильно повышаться, добавление нитрующей смеси временно прекращают и усиливают в случае необходимости охлаждение, чтобы предотвратить разогревание более чем до 50°. По окончании добавления смесн получают густую кристаллическую массу светло-желтого цвета, Перемешивание продолжают еще 3— 4 часа и затем, взяв пробу, устанавливают с помощью нитрометра, израсходована ли вся азотная кислота, за исключением взятого избытка. Конец нитрования можно также установить по температуре плавления (56—57°) образца, который получают после разбавления пробы водой и отсасывания. Убедившись, что нитрование закончено, реакционную смесь выливают в смесь 700 г льда и 300 мл воды, отсасывают крупнокристаллический осадок и промывают его холодной водой. Для удаления последних остаткоб кислоты продукт расплавляют приблизительно в '/а л горячей воды, хорошо перемешивают и оставляют стоять, пока, он не застынет с образованием лепешки. После охлаждения воду сливают и повторяют эту операцию еще- раз. Освобожденное таким образом А И Титов [74] также показал, что при нитровании раствором Na04 в серной кислоте мононитропроизводных ароматических соединений они могут быть превращены в соответствующие полинитросоединения Например, к 12,3 г нитробензола при интенсивном перемешивании в течение 3 час при 5—7 приливали из капельной воронки раствор 10,1 г N204 в 25 г 45%-ного олеума По окончании добавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу, после выдержки в течение 1 часа при той же температуре, подвергали нагреванию, причем температуру постепенно повышали до 100° в продолжение 1 часа После этого температуру снижали до 40° и к реакционной смеси приливали 100 мл воды Не охлаждая, переводили содержимое реакционной колбы в стакан и отфильтровывали динитробензол после его затвердевания Сырой динитро-бензол очищали обработкой водой и затем слабым раствором соды при температуре около 80° Оптимальные результаты (вы-  Карбонильным соединением Количественных соотношений Количественной характеристики Количественное соотношение Количественному образованию Количественно образуются Количественно отщепляется Количественно превращаются Количественную характеристику |
- |
Навигация