Термины, связанные с цементом. Количества перманганата

Главная --> Справочник терминов

Количества перманганата Перекисная схема окисления углеводородов сразу же после своего появления привлекла значительное число сторонников. Бон и его школа, защищавшие гидрокспляди энную схему, вынуждены были формулировать возражения против получавшей все большее распространение перекис-ной теории. Среди продуктов окисления этана и этилена Бон также нашел незначительные количества перекисей и поэтому не мог игнорировать их образование. Так как, однако, перекиси удавалось найти только после появления в смеси альдегидов, то Бон высказал предположение, что это не алкилыше, а ацильные перекиси, получающиеся при дальнейшем окис-

отсутствия перекисей, для определения которых авторы употребляли раствор KJ с использованием в качестве катализатора молибдата аммония. При проведении окисления пропана в том же температурном интервале, но уже в струевых условиях (смесь С3Н8 + 02; время контакта, допускающее прохождение реакции до конца), были получены те же продукты и приблизительно в тех же соотношениях, что и в статических опытах. Единственным отличием в химии окисления, проведенного в струе, от окисления в статических условиях явилось обнаружение в струевых опытах, и только при промывке кварцевого реакционного сосуда плавиковой кислотой (а не растворами КС1 и NaCl), значительного количества перекисей (до 20—27, 5 • 10~4 моль в расчете на Н202). Результаты опытов в струевых условиях приведены в табл. 26

В первой работе [17], в которой пропан окислялся в струевых условиях, максимальные количества перекисей образовывались при работе со смесью 9С3Н8-1- 02, температуре 465° С и времени контакта ~4 сек. При этом в результате часового опыта было сконденсировано 13,8 г жидких продуктов реакции, состоящих из 5,9 мМ СН3ОН; 38 мМ НСНО; 14,4 мМ СН3СНО; 95,2 мМ перекисей и. 478 мМ Н20. Предварительный анализ показал, что перекиси в основном состоят из перекиси водорода и лишь в небольшой степени из оксиалкилперекисей. В газовых продуктах опыта содержалось 533 мМ С3Н8; 36 мМ С02, 18Q мМ СО и 6 мМ На. Пропана в этом опыте было израсходовано 645 мМ. Таким образом, молекулярный выход перекисей составлял 15(/о.

Анализы реагирующей смеси по ходу холоднопламенной реакции (рис. 46) проводились, кончая моментом угасания второго холодного пламени. В конце периода индукции высшие альдегиды, пропилен, кислоты и окись углерода имеются уже в измеримых количествах, перекиси же, формальдегид и двуокись углерода еще отсутствуют. Через 45 сек. после начала периода реакции возникает первое холодное пламя, и к этому моменту выход высших альдегидов достигает своего первого максимума. В промежуток времени, в течение которого холодное пламя возникает, распространяется и гаснет, скорость окисления пропана растет, и процент высших альдегидов уменьшается, зато впервые появляются и начинают расти количества перекисей и формальдегида. Вскоре после угасания холодного пламени содержание перекисей в смеси достигает первого своего максимума, а высших альдегидов падает до минимума. Вслед за этим содержание высших альдегидов в смеси снова нарастает до второго максимума, большего, чем первый, содержание же перекисей падает. Возникает второе холодное пламя, сопровождаемое таким же изменением в продуктах реакции, как и первое холодное пламя. Время между двумя холодными пламенами можно рассматривать как второй короткий период индукции, поскольку давление в этот период неизменным.

Не решается окончательно вопрос и при предположении, что обнаруженные перекиси в подавляющей своей части состоят из перекиси водорода. При этом, правда, в свете рассмотренных выше (см. стр. 143) результатов Гарриса и Эгертона [9] становится понятным нахождение Ньюиттом и Торнсом большого количества перекисей (до 20% на сгоревший пропан) в ходе верхнетемпературного окисления. Как уже было сказано, последние авторы работали в кварцевом сосуде, причем прерывание реакции производилось погружением горячего сосуда в воду со льдом. Таким образом, горячие газы не приводились в соприкосновение с натриевым стеклом и, следовательно, перекись водорода, в случае ее образования, не подвергалась распаду.

расходу пропана и кислорода (ср. рис. 88 и 90), а при холоднопламенном окислении — к моменту возникновения 3-го холодного пламени (ср. рис. 89 и 91). Далее до конца реакции количества альдегидов остаются практически неизменными, а количества перекисей резко уменьшаются.

Результаты опытов с добавками альдегидов могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, абсолютное количество ацетальде-гида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от наличия или отсутствия его в качестве добавки к исходной смеси. При этом в течение большей части периода индукции практически не наблюдается окисления добавленного ацетальдегида2. Во-вторых, количество ацеталь-дегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от добавки формальдегида к исходной смеси. В-третьих, перекиси обнаруживаются только тогда, когда начинается окисление углеводорода, и так как они состоят только из перекиси водорода и алкильных перекисей, то они не могут образовываться из ацетальдегида. Необходимо подчеркнуть, что найденные в этих опытах количества перекисей меньше, чем в контрольных опытах без добавок ацетальдегида. В-четвертых, количество формальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции (см. опыты 12—14 табл. 69), зависит от его добавки к исходной смеси и равно приблизительно сумме этой добавки и количества формальдегида, находимого в этот момент реакции в контрольных опытах без добавок. Следует отметить также, что количество формальдегида зависит и от добавки ацетальдегида к исходной смеси: чем больше добавлено вначале ацетальдегида, тем меньше получается формальдегида в конце периода индукции (см. опыты 10—11 табл. 69).

Анализ продуктов по ходу реакции был проведен при Т = 340° С с тремя смесями: (а) 50 мм С3Н6 + 70 мм 02; (Ь) 50 мм С3Н6 + 140 мм 02 и (с) 100 мм С3Нв + 70 мм 02. Во всех трех случаях максимум концентрации высших альдегидов (90% ацетальдегида и 10% акролеина) и перекисей, определявшихся взаимодействием с раствором KJ, совпадал во времени с максимумом скорости по приросту давления и расходу кислорода. Максимум концентрации формальдегида наступает несколько позже, чем у высших альдегидов, и, кроме того, максимальная концентрация высших альдегидов —в 1,5 раза больше максимальной концентрации формальдегида1 (см. рис. 150). В смесях (а) и (Ь) альдегиды, достигнув максимальных количеств, далее уменьшаются, в смеси же (с) —• практически не меняются. Необычным оказалось поведение перекисей, которые, накопившись до максимальных количеств, сохраняются на этом уровне до конца реакции. Такой факт противоречит огромному числу опытов по окислению углеводородов, в которых всегда констатировалось резкое уменьшение количества перекисей к концу реакции. Так же мало понятен результат и следующих опытов авторов. Были собраны фракции перекисей из нескольких опытов окисления пропилена и введены в откачанный реакционный сосуд при Т = 340° С. Против ожидания было обнаружено, что перекиси не разложились даже после 30-минутной выдержки.

н.Пропилбензол окисляется достаточно'быстро уже при 277° С. По химическому составу продукты реакции приближаются к продуктам окисления этилбензола. В больших количествах найдены пропиофенон и вторичный ароматический спирт. В заметных количествах обнаружены перекиси, среди которых, по мнению авторов, появляются и ацильные перекиси. Повышение температуры окисления приводит к уменьшению количества перекисей и кислот. Результаты анализа представлены на рис. 172.

Пожаро- и взрывоопасность производства основных мономеров для СК усугубляется способностью диеновых и ацетиленовых углеводородов в результате контакта с воздухом окисляться в процессе получения и хранения с образованием перекисных, гидроперекис-ных и полимерных соединений. Многие перекисные и гидропере-кисные соединения взрывчаты. Поэтому перегонка продуктов, содержащих даже небольшие количества перекисей, если не принимать особых мер предосторожности, связана с опасностью взрыва, так как вследствие относительно малой летучести органические перекиси и продукты их разложения накапливаются в нижней части ректификационных колонн. Кроме того, в процессе получения диеновых углеводородов при определенных условиях возможно образование так называемого губчатого полимера, представляющего собой нерастворимый неплавкий гранулированный продукт. Превращение жидкого мономера в губчатый полимер сопровождается значительным увеличением объема. При этом в отдельных замкнутых участках возникает давление, способное вызвать разрыв стального оборудования. Особенно опасно накопление губчатого полимера в тупиковых участках трубопроводов и в теплообмен-ных аппаратах. Некоторые продукты полимеризации диеновых

Для того чтобы обеспечить «нормальное* присоединение НВг, необходимо исключить доступ воздуха и убедиться в отсутствии перекисей в насыщенном соединении и в растворителе ц в случае наличия удалить их соответствующим способом. Можно также добавлять антиокислители, например дифениламин, тиофенол или твокрезол, которые устраняют влияние малого количества перекисей.

Окисление проводят в вертикальных колоннах, заполненных расплавленным парафином. Снизу через расплав продувается воздух, в верхнюю часть колонны непрерывно добавляются небольшие количества перманганата. Во

После добавления всего количества перманганата смесь нагревают еще 0,5 часа и фильтруют через воронку Бюхнера для отделения от двуокиси марганца (примечание 2). Желтый фильтрат переносят в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане до объема около 300 мл. Этот раствор, при перемешивании, выливают в стакан емкостью 1 л, содержащий 50 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды. Выделившийся бесцветный .осадок 4-нитр'о-2-ацетаминобензойной кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой, отжимают и сушат. Сырой продукт имеет т. пл. 210—215° и пригоден для дальнейшей переработки без очистки.

5) 5,5-Диметилбицикло-[2,1,1]-гексанон-2 (59% из 2-метилен-5,5-диметилбицикло-[2,1,11-гексана, периодата калия, небольшого количества перманганата калия и карбоната калия в воде после энергичного встряхивания в течение 16 ч) [60].

Одни из современных препаративных методов окислительное деструкции алкенов был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоляпейодатом натрия NaIO/i при рН — 7-8. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстаднйиого окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции - двуокиси марганца, так как и двуокись марганца и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье:

Каждый из этих реагентов выполняет свою функцию: перманганат окисляет алкен до вицинального диола, а период ат окисляет диол до карбоновых кислот. Для реакции требуется лишь каталитические количества перманганата, так как избыток периодата вновь окисляет Мп^4 до Мп+7. Метод отличается очень высокой селективностью.

Получение пиромеллитовой кислоты. В открытый сосуд емкостью 6—7 л, снабженный механической мешалкой и термометром, загружают полученный раствор натриевой соли дуриловой кислоты-^-2,2—2,3 л (~2,8 кг), 2 л воды, нагревают до 40—45° и небольшими порциями (по 20 г) прибавляют 800—900 г (5,1—5,7 М) перманганата калия (см. примечание 1). Температура реакционной смеси повышается до 75— 85° и поддерживается в этих пределах 7—8 часов до окончания окисления (см. примечание 2). После прибавления всего количества перманганата калия реакционную смесь перемешивают 1,5 часа при 100°, охлаждают до 60°. Избыток перманганата калия удаляют добавлением 15—20 мл этилового спирта. Двуокись марганца отфильтровывают, промывают на фильтре (4 раза по 300 мл) горячей водой. Основной фильтрат соединяют с промывными водами, упаривают до 300 мл, охлаждают до 10" и подкисляют 150—170 мл соляной кислоты уд. в. 1,175 до рН 1. Одновременно с кислотой для удаления избытка брома добавляют 60 мл насыщенного раствора сульфита натрия. Нейтрализация и высаживание пиромеллитовой кислоты сопровождаются бурным вспениванием и разогреванием реакционной смеси (см. примечание 3). Пиромеллитовая кислота выпадает в виде белых кристаллов монокалисвойсоли. Кислый раствор оставляют стоять на ночь при комнатной температуре. Выпавший осадок белого цвета отсасывают и сушат при НО—120° до постоянного веса.

В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную механической мешалкой с затвором (последний заполняют на '/з вазелиновым маслом), обратным холодильником, термометром и воронкой для сыпучих веществ, загружают 200 мл пиридина, 1000 мл воды и 33,5 г (0,25 М) дурола. Смесь нагревают на водяной бане до 85—90° и небольшими порциями по 10 г при интенсивном перемешивании вводят перманганат калия в количестве 650 я (~4,1 М) в течение 11 часов (примечание 1). После прибавления первых 325 г пермаыганата калия в реактор добавляют 500 мл горячей воды и заканчивают окисление введением остального количества перманганата калия при 95°. Окисление считают законченным, если введенная новая порция перманганата калия не раскислится при 95° в течение часа. Избыток Т'' !)9

В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вводят 30 г (0,15 моль) диметилдифенилоксида, 240 мл пиридина, 700 мл воды и 80 г (третью часть общего количества) измельченного марганцовокислого калия. Колбу погружают в водяную баню, нагретую до 70 "С, включают мешалку и постепенно нагревают реакционную массу до 95—100°С. После обесцвечивания раствора вводят остальную часть перманганата калия (160 г) порциями по 20—30 г. После введения всего количества перманганата калия и обесцвечивания раствора реакционную массу выдерживают при этой температуре еще 15—20 мин, охлаждают и фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок двуокиси марганца тщательно промывают 500 мл горячей воды. Фильтрат и промывные воды осторожно подкисляют разбавленной (1 : 1) соляной кислотой. Выпавшему осадку дают отстояться, отсасывают на воронке Бюхнера, трижды промывают холодной водой и сушат при 100—110°С(см. примечание).

В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают смесь 30 г (0,25 М) псевдокумола, 200 мл пиридина и 1000 мл воды, нагревают до 80—90° и при интенсивном перемешивании за 8—9 часов добавляют 580 г перманганата калня. После прибавления половины взятого количества перманганата калия к реакционной смеси приливают 400 мл горячей воды и продолжают окисление введением остального количества перманганата при 95—98°.

После добавления всего количества перманганата смесь нагревают

Значительное сокращение расхода перманганата получается при нагревании толуола с гипохлоритом в присутствии небольшого количества перманганата в среде, до конца сохраняющей щелочную реакцию. Образующаяся при этом бензойная кислота совершенно не содержит хлора. Окисление при помощи одного гипохлорита не имеет места el.

Количественной характеристики Количественное соотношение Количественному образованию Количественно образуются Количественно отщепляется Количественно превращаются Количественную характеристику Количестве хлороформа Количестве несколько