|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества полимеров Изучение процесса окисления каучука, содержащего анти-оксидант, проводят на приборе, обеспечивающем автоматическую запись количества поглощенного каучуком кислорода в условиях его ускоренного старения [7]. Принципиальная схема прибора приведена на рис. П.2. / — электролитическая ячейка, 2 — термостатированный реактор, 3 — кювета с пленкой каучука, 4 — блочная электрическая печь, 5 — обогрев блочной печи, 6 — контактный термометр, 7 — регулятор температуры, 8 — потенциометр типа ПС-1—01 с электронным блоком для регистрации количества поглощенного кислорода. Затем строят график зависимости количества поглощенного озона в течение 2 мин от времени реакции (см. рис. IV. 1). По кривой озонирования подсчитывают содержание озона, поглощенного на каждом участке. Далее находят отношение количества озона, поглощенного на одном участке, к количеству озона, поглощенного на другом. Это отношение дает нам соотношение двойных связей в линейных участках к двойным связям в циклах. Зная общую ненасыще<нность циклизованного полибутадиена и отношение двойных связей, рассчитывают ненасыщенность в линейных участках цепи и в циклах, а затем уже — среднюю степень цикличности по формуле, приведенной на с. 60. Две небольшие пластинки резин с разной степенью сшивания (по 0,02 г) взвешивают отдельно на аналитических весах и помещают в приборы Догадкина, предварительно заполненные толуолом. Степень набухания образцов измеряют параллельно, измеряя количества поглощенного толуола через каждые 10 мин в течение 3 ч. 2. Взвешивание реакционного сосуда перед началом реакции необходимо для контроля количества поглощенного хлора. Существуют два метода измерения количества поглощенного водорода: объемный (при атмосферном давлении) и метод, Заключающийся В Определении ИЗМе- Элёнтронагштная f На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. его раствор. Вещество можно вводить одновременна с катализатором, однако это часто приводит к кажущемуся отравлению катализатора вызываемому тем, что восстанавливаемое вещество занимает все активные центры, а следовательно, отсутствуют свободные места, необходимые для активации водорода; кроме того, очень часто допускаются ошибки при определении количества поглощенного водорода [2GO] Кажущееся «отравление» можно устранить продолжительной обработкой катализатора водородом [261] При восстановлении точно опре деляют количество израсходованного водорода, поступление которого прекращают после введения рассчитанного количества (иногда небольшого избытка). Момент прекращения гидрирования определяют соответствующими аналитическими методами, например поляро!ра-фическим [262]. Если емкость бюретки или сосуда меньше объема, требуемого для реакции водорода, то после израсходования порции, находящейся в измерительном приборе, процесс прекращают, отмечают израсходованное количество и вводят новую порцию водорода Эту порцию можно повторять несколько раз По окончании реакции перед введением воздуха во избежание взрыва водород из аппарата вытесняют инертным газом, напри мер азотом или углекислым газом, либо откачивают Затем из прореагировавшей смеси отфильтровывают катализатор Дальнейшие операции уже менее сложны, так как после отделения катализатора в смеси в основном остаются продукты гидрирования н растворитель Рис. 7.34. Зависимость tg« ПЭВД от количества поглощенного прн окислении кислорода При малой продолжительности контакта не достигается тонкая очистка газа от HgS, при большой за счет увеличения количества поглощенного диоксида углерода снижается селективность процесса. Отношение количества поглощенного газа (моль) ин — ?>в к содержанию компонента в сыром газе (моль) vs называется коэффициентом извлечения ср. ГйШдоводорода; например, 1,2-дибромлроиан при взаимодей-trfcHH даже с амидом натрия, не содержащим металлического натрий образует незначительные количества метялацетилена и пропилена Зй счет образования большого количества полимеров. Используя соотношение (84), можно рассчитать температуру стеклования огромного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является "атомистическим", т.е. каждый атом характеризуется своим инкрементом а, (их величины приведены в табл. 13). Что же касается специфических межмолекулярных взаимодействий (диполь-дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами bj, не зависящими от химического строения полярной группы. Так, например. диполь-дипольные взаимодействия разных типов характеризуются одним и тем же инкрементом bj = -55 • 1 О"3 А3К"' . Несколько сложнее дело обстоит с водородными связями в полиамидах, что связано со спецификой их влияния на Tg в пределах данного класса полимеров (табл.18)* . Температура плавления Тт является физической характеристикой, которая наиболее трудно поддается расчету. Речь идет о расчете на основании химического строения повторяющегося звена полимера. Рассмотрим два подхода к решению этой задачи. Один из них основан на оценке отношения температуры стеклования Tg к температуре плавления Тт . Следует заметить, что, согласно правилу Бимена [132], Tg/Tm ~ 2/3. Однако детальный анализ большого количества полимеров самого разнообразного строения показал [172], что это отношение варьируется в широких пределах, хотя действительно для большой группы полимерных систем оно составляет —2/3. Полученные значения Cpj и Ср,, для каждого атома приведены в табл.51. С помощью этих значений и величин Ван-дер-Ваальсовых объемов. имеющихся в табл.3, легко рассчитать молярные теплоемкости Csp и Ср для огромного количества полимеров. Удовлетворительная точность расчета видна из табл.50. общего количества полимеров) с составом, близким к заданному, указывает на В первом случае расщепление происходит по связи между карбонильной группой и кислородом, а во втором — по связи между алкильной группой и кислородом. Как правило, всякий раз, когда соединение MX реагирует в ионизированной форме М*Х~, Р-пропиолактон расщепляется по схеме 2 и анион Х~ присоединяется к Р-углеродному атому. Это справедливо не только для сильных минеральных кислот и солей неорганических и органических кислот, но и для солей фенолов, тиофенолов и меркаптанов, а также для соединений, способных в результате таутоме-ризации образовывать меркаптопроизводные. Соединения, содержащие активные метиленовые группы, подобным же образом реагируют по схеме 2. С другой стороны, хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот, хлористый тионил и пятихлористый фосфор, повидимому, реагируют в соответствии со схемой I. Другие реакции, например гидролиз, алкоголиз, аминолиз и полимеризация, протекают по более сложному механизму и будут рассмотрены отдельно. Обычно во всех этих реакциях образуются различные количества полимеров. В случае непредельных соединений более чем с одной двойной связью, фтор давал значительные количества полимеров с молекулярным весом выше, чем у димера, так как димеризующее действие фтора продолжалось и после • первой стадии, благодаря тому, что сперва образовавшийся Во время совместной механической переработки (измельчение, вальцевание и т. д.) двух или большего количества полимеров получаются макрорадикалы, которые при рекомбинации также дают блок-сополимеры: Во время совместной механической переработки (измельчение, вальцевание и т. д.) двух или большего количества полимеров получаются макрорадикалы, которые при рекомбинации также дают блок-сополимеры: i димо оценить ван-дер-вааль-~! совый объем повторяющегося звена по методике, рассмот-1 ренной в гл. 4. Для большого , , ! количества полимеров самого ~~55~о 750 разнообразного химического s(a-A\r:+B-) к строения расчетные и экспери- Для представителей различных классов полимеров исходные данные и результаты расчета представлены в табл. 4.1. При рассмотрении полученных результатов прежде всего следует отметить, что коэффициенты упаковки большого количества полимеров самого разнообразного строения меняются в очень узких пределах. Полимеризационные и поликонденсационные линейные и сетчатые полимеры, отличающиеся друг от друга химическим строением, полярностью и даже физическим состоянием, имеют примерно одинаковую плотность упаковки. Чтобы наглядно продемонстрировать этот экспериментальный факт, на рис. 4.2 представлена зависимость d от M/Nj^AVi, где прямая  Количественного содержания Количественном определении Количественно окисляется Количественно переносят Карбонильная компонента Количестве этилового Количестве метилового Количестве образуется Количестве превышающем |
- |
Навигация