|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества привитого Тиофен также галоидируется с большой легкостью. В зависимости от количества применяемого хлора образуются смеси моно-, ди-, тр,и- и тетрахлоридов: Критерием приведенной классификации является исключительно вид связей, присутствующих в восстанавливаемых системах Кроме того, некоторые )рунпы атомов, независимо ot принадлежности к одному из рассмотренных выше классов, объединяет наличие таких же «кчючевых» атомов, подвергающихся восстановлению Например, в соединениях с функциональными труп нами — нитро-, иитрозо-, гидроксиламипо-, ачокси-, азо-, гидразо- и амнно!руппами — восстановлению подвергается атом азота Самой высокой степенью окисления обладает азот ннтрогруппы, наиболее низкой — азот аминогруппы. Все остальные группы представляют промежуточные стадии восстановления ннтросоединсния до амина Степень восстановления каждой группы зависит от активности и количества применяемого восстанови теля, а также от условий ренкции Чем меньше разница в степени окисления между исходным соединением и продуктами восстановления, тем более мягкие условия требуются для перехода от одного к другому Во многих случаях, если при частичном восстановлении может образовываться несколько изомерных соединений, направление реакции можно регулировать путем соот Обычно аминироиание пиридина и его производных •можно так регулировать, что образуется только моноами-нои рои вводное. Например, при взаимодействии пиридина с амидом натрия в диметиланилинс при температуре ниже 120° образуется 2-аминопиридин с выходом около 75% [16]; при этом, Е зависимости от качества и количества применяемого амида натрия, может образоваться небольшое количество 4-изомера [14, 17, 18, 19J. При увеличении количества амида и проведении реакции при температуре около 170" как в среде диметиланилина [16], так и без растворителя [17] получают л качестве .главного продукта реакции 2,6-диаминопиридин; при этом образуется небольшое количество 4-аминопиридина, но 2,4-диаминопирпдин не был обнаружен. 2,4,6-Триаминопиридин образуется только при высокой температуре и в присутствии большого избытка амида металла [16]. Этот синтез служит также единственным примером применения палладиевого катализатора при получении вторичного амииа путем восстаиговительного йлкил-ирования -в случае первичного ароматического амизта и монокетона. Возможно, что выходы при подобного рода синтезах (см. та-бл. X) могут быть улучшены при применении этого катализатора. Гидрирование смеси анилина и метилфенилглиоксаля над палладиевым катализатором приводит к образованию либо амишжетона, либо оксиамиБа, в зависимости от количества применяемого катализатора [28]: Температура плавления характеризует регулярность строения макромолекул и содержание звеньев диэтиленгликоля, которое в свою очередь зависит от вида и количества применяемого катализатора. Эту зависимость хорошо иллюстрирует рис. 4.19 [91]. Особенно резкое падение температуры плавления наблюдается при использовании ацетата цинка. Одновременно с ростом молекулярной массы полиэфира прс каст независимый процесс. термоокислительной деструкции (р рушение молекулярных цепей) ПЭТ, глубина которого зависит ряда факторен — продолжительности и температуры поликонд сации, вида и количества применяемого катализатора, прпсутси кислорода и влаги, интенсивности перемешивания продукта и т Для повышения термической стойкости (термостабнлыюсти) лучаемого расплава ПЭТ применяют стабилизаторы, напри: фосфористую кислоту или ортофосфорную кислоту и их эф> (трифепилфосфат, полигликольфосфат, три-м-грет-бутилфеп фосфат и др.), трикум ил фенол, топапол и т. п., вводимые л ко пестне 0,01-—0,05% от массы твердого мономера — ТФК ] ДМТ. Перечисленные стабилизаторы оказывают полезное ?. ствис не только на термостабильность расплава, по и ОДНОЕ менно повышают тсрмо- и светостойкость готового полиэф: и волокна на его основе. Волокна, полученные с иснользс пием таких добавок, имеют также повышенную теплостойкг И белизну. лучшее качество б-нитрозотимола. Уточнены количества применяемого нитрита натрия и спирта. В качестве восстановителя мы сочли целесообразным применить гидросульфит натрия. Однако восстановление в среде едкого натра при добавлении гидросульфита натрия мелкими порциями в сухом виде [4] приводило к окислению получаемого 6-аминотимола (6-ами-нотимол получался коричневого цвета) и к низкому выходу Нами установлено, что реакция протекает успешно в ам миачной среде при быстром добавлении раствора гидросульфита натрия, взятого в небольшом избытке (5%) по отноше нию к теории. висит от количества применяемого циаинда н времени реакции. Получение аминов из нитросоединений при действии железа и щелочей находится в зависимости от количества применяемого железа и щелочи, так как при этом могут получаться любые степени восстановления (см. XIX и XX). Этот способ оказывается дешевле, чем способ, основанный на применении цинка, так как железо подобно олову может быть использовано вплоть до образования высших ступеней окисления. Легкость, с которой хлорируется тиофен, видна из того, что в зависимости от количества применяемого хлора образуется смесь 2-хлор-, 2,5-дихлор-, 2,3,4-трихлор-, 2,3,4-трихлор- и тетрахлортиофена. Так как тетрахлортио-фен представляет собой кристаллическое вещество, он может быть выделен из смеси; разделение же жидких хлорпроизводных путем разгонки не приводит к удовлетворительным результатам [57]. В ходе хлорирования образуются также продукты присоединения хлористого водорода, которые для выделения хлортиофена в чистом виде должны быть предварительно разрушены**. Одновременно с ростом молекулярной массы полиэфира проте кает независимый процесс термоокислительной деструкции (раз, рушение молекулярных цепей) ПЭТ, глубина которого зависит oi ряда факторов — продолжительности и температуры поликондеН сации, вида и количества применяемого катализатора, присутствие кислорода и влаги, интенсивности перемешивания продукта и т. д Для повышения термической стойкости (термостабильности) получаемого расплава ПЭТ применяют стабилизаторы, например фосфористую кислоту или ортофосфорную кислоту и их эфиры (трифенилфосфат, полигликольфосфат, три-п-трег-бутилфенил-фосфат и др.), трикумилфенол, топанол и т. п., вводимые в количестве 0,01 — 0,05% от массы твердого мономера — ТФК или ДМТ. Перечисленные стабилизаторы оказывают полезное действие не только на термостабильность расплава, но и одновременно повышают термо- и светостойкость готового полиэфира и волокна на его основе. Волокна, полученные с использованием таких добавок, имеют также повышенную теплостойкость и белизну. ствии винилкарбазола получены привитые сополимеры, эластичность которых уменьшается с увеличением количества привитого к ним винилкарбазола, но одновременно возрастает температура размягчения (табл. 31). мерам В А и др. [12]. Относительные количества привитого со- значительного количества привитого сополимера, основная же Благодаря высокой активности поливинилацетатных радикалов ВА способен легко прививаться к различным полимерам, имеющим лабильные атомы: полиэтилену, полиметилметакрилату, поливинилхлориду, целлюлозе, поливинилпирролидону, сополимерам В А и др. [12]. Относительные количества привитого сополимера и гомополимера зависят от концентрации мономера и полимеров, наличия растворителя, типа инициатора. Большое значение имеет также активность радикала, образующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь незначительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами [а. с. СССР 226153]. Образующиеся в цепи полимера гидропере-кисные группы инициируют полимеризацию ВА в присутствии восстановителей [сульфат железа (П), ронгалит, нафтенат кобальта и др.] , при этом содержание ПВА в конечном продукте не превышает 3% (масс.). В соответствии с [16; 17] можно полагать, что обрыв цепи при твердофазной полимеризации солей в основном осуществляется в результате диспропорциони-рования, поэтому наличие большого количества привитого полимера свидетельствует о значительно'М вкладе макрорадикалов каучука в процессы инициирования твердофазной полимеризации МАМ. Молекулярная масса полиметакриловой кислоты, экстрагированной из вулканизатов, содержащих 10—30 масс. ч. МАМ, равна 800—1000. предельного набухания, наблюдающееся при малых степенях прививки полиэфиракрилата и полистирола, можно объяснить тем, что напряженные цепи полиэфиракрилата сшивают макромолекулы волокна, уменьшая их подвижность. Напряженность в пустотах создает дополнительные неоднородности, по которым происходит разрушение волокна. Этим объясняется снижение прочности при малых количествах привитого полимера. То, что уменьшение предельного набухания и прочности обусловлено одним и тем же процессом, подтверждается точным совпадением точек минимума на кривых зависимости набухания и прочности от количества привитого полистирола. При большем заполнении пустот напряженность привитых молекул исчезает, это приводит к увеличению набухания. Дальнейшее увеличение содержания привитого полимера сопровождается постепенным уменьшением набухания в результате увеличения содержания ненабухающей фазы. Увеличение прочности волокна, на которое привит трехмерный полимер, .происходит, по-видимому, в результате сшивания элементарных волокон друг с другом привитым трехмерным полимером. И в случае полиэфиракрилата, и в случае полистирола довольно значительные изменения свойств происходят в одной и той же области концентраций привитого полимера, которая определяется содержанием пустот и является характеристикой ориентированного полимера. Одинаковый характер изменения свойств при прививке полистирола и полиэфиракрилата подтверждает правильность сделанного вывода о том, что в последнем случае действительно образуется привитой сополимер, а не происходит просто склеивание волокон трехмерным полимером. Сопоставление результатов опытов (табл. 1, 2) приводит к заключению, что свойства волокон зависят не только от природы и количества прививаемого мономера, но и от природы поверхности, на которой происходит прививка. Например, прививка 4-хлорэтилена вызывает увеличение смачиваемости (уменьшение краевого угла смачивания) капрона и уменьшение смачиваемости лавсана >и полипропилена. Прививка небольших количеств пентадиена увеличивает смачиваемость капрона (краевой угол уменьшается с 41,5° для исходного до 32,2° для привитого с ДР = 4,92%), а большие количества привитого (АР=129%) увеличи- 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Количества привитого мономера, % Рис. XI.1. Зависимость сопротивления отрыву (1) и сдвигу (2) в системе металл-полипропилен — металл от количества привитого к полипропилену бис-(2-хлор-этил)-винилфосфата [111]: показано, как изменяется сопротивление отрыву и сдвигу в системе полипропилен — металл в зависимости от количества привитого к полипропилену бис(2-хлорэтил)-винилфосфоната. Прививка осуществлялась на порошкообразном полипропилене. Необходимо подчеркнуть, что прочностные свойства полимера при этом практически не изменялись, поэтому резкое повышение адгезии следует объяснить влиянием химической природы модифицированного полимера. Важно, чтобы оплавление порошкообразного модифицированного полипропилена производилось непосредственно на металле. В этом случае звенья привитого мономера, по мнению авторов [111], получают возможность в процессе плавления полимера реагировать с поверхностью субстрата. При нанесении на металл расплавленного модифицированного полипропилена концентрация активных групп на поверхности  Количественном определении Количественно окисляется Количественно переносят Карбонильная компонента Количестве этилового Количестве метилового Количестве образуется Количестве превышающем Количеством йодистого |
- |
Навигация