|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества производных Применяя кристаллизационные методы, не удается обеспечить хорошую очистку низкоплавких веществ, так как они не освобождаются от примесей компонентов с высокой температурой кристаллизации [5]. Небольшие количества продуктов высокой степени чистоты получаются при использовании метода зон-ной плавки, успешно примененного для очистки антрацена, фенантрена, нафталина и ряда других полициклических ароматических углеводородов [6]. В практических ус.ывиях расход сульфирующего агента всегда несколько выше ччюрешчес-ого, так как часть серного ангидрида неизбежно расходуетех на побочные окислительно-восстановительные реакции и на образепзние некоторого количества продуктов более глубокого нпен-ращения (полисульфокислот). Большой «перерасход» сульфирующего агента весьма нежелателен, так как приводит к непроизводительным затратам не только серной кислоты, но и други?; магериалоЕ; (например, мела, соды, извести, поваренной соли и т. ;,.), э также энергии и труда, расходуемых при обработке щюцуктов сульфирования. Поэтому вполне понятно стремление исследователе'!'! и инженеров к изысканию методов сульфирования, тон которых .постигается минимальный, приближающийся к rtoncm ;ескому, расход сульфирующего агента. Объяснение, предложенное Малербом и Уолшем, вызывает некоторые возражения. Сомнительным представляется резкая дифференциация по температурным интервалам взаимодействий молекул 02 с различными С — Н -связями. В самом деле, при температурах газофазного окисления углеводородов различие в энергиях активации двух указанных процессов, равное \ ,5 — 2 ккал/люлъ, не приведет к исключительному протеканию реакции по какому либо одному пути, как это предполагают Малерб и Уопш. Скорее нужно ожидать непрерывного перехода. Следует добавить также, что весь имеющийся опыт, в частности по окислению пропана (см. § 2 настоящей главы), говорит о том, что количества продуктов, ведущих свое начало от атаки по вторичным и первичным атомам углерода, примерно одинаковы. В случае же циклогексана такое разделение, проведенное Малербом и Уолшем, представляется еще более сомнительным, так как в молекуле гидроперекиси циклогексила на одну третичную С — Н-связъ приходится десять вторичных С — Н-связей. Вполне вероятно, что увеличенная возможность встречи с вторичными С — Н-связями перекроет небольшую разность в энергиях активации. 6-18. Составить уравнение полного и неполного горения сероводорода. Вычислить для первого случая количества продуктов реакции, выраженные в грамм-молекулах и литрах (н. у.); для второго случая — в граммах при условии, что сгорит 3,4 г сероводорода. Написать уравнения соответствующих реакций. Вычислить в каждом отдельном случае грамм-молекулярные количества продуктов реакции, приходящиеся на 1 моль гидроокиси кальция. В этом двигателе происходит сжигание предварительно сжатой смеси паров бензина и воздуха, подожженной электрической искрой. Смесь быстро сгорает с образованием дирксида углерода и воды, а также меньшего количества продуктов неполного окисления (в том числе оксида углерода). Часть высвобожденной при горении энергии с помощью движения поршня превращается в механическую энергию. Стереохимические особенности реакций циклоалкенов заметно отличаются от пространственного направления соответствующих реакций нециклических соединений с двойной связью. Так, в отличие от олефинов (см. стр. 447), при каталитическом гидрировании циклоалкенов образуются заметные количества продуктов транс-присоединения, например: Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций E2/SN2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофиль-ность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y~ или :Y. Так, например, использование третичных аминов, таких как триэтиламин, вместо ионов ~ОН или ~OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тему что амины — основания умеренной силы, но слабые* нуклеофилы, тогда как ^ОН и ~OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид "дает только 1% этилена при реакции, с ионами ~OEt, основным продуктом реакции является диэтило- А. И. Титов в своих опытах по нитрованию тол>ола окислами азота обнаружит различие в направлении реакции в зависимости от действия на толуол мономерной или димерной формы двуокиси азота. Оказалось, что при сильном разведении двуокиси азота толуолом (повышение степени диссоциации N±Ot.«—2NOt) резко понижается выход нитротолуолов при одновременном возрастании количества продуктов нитрования я боковой цени. Насыщение смеси хлором [30] или кислородом сильно ускоряет реакцию [511. Полученный после нитрования диннтробензол имеет температуру затвердевания 81° и содержит до 8% примесей, представляющих собой в основном орто- и пара-днннтробензолы, а также небольшие количества продуктов окисления пикриновой и стнфннновон кислот. Количество примесей зависит главным образом от температуры нитрования [103]. некоторое влияние оказывает также и состав кислотной смеси [104]. Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций E2(SN2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофиль-ность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y- или :Y. Так, например, использование третичных ами.-нов, таких как триэтиламин, вместо ионов -ОН или ~OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тем, что амины —основания умеренной силы, но слабые" нуклеофилы, тогда как ^ОН и ~OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид "дает только 1% этилена при реакции, с ионами ~OEt, основным продуктом реакции является диэтило- Эта простая конденсация часто сопровождается образованием большего или меньшего количества производных дифенилме-тана причем 2 моля фенола вступают во взаимодействие с 1 но-чем формальдегида. Образование этих соединений, повидимому, зависит от реакционноспособности данного фенола. Кроме того, этому типу конденсации благоприятствует применение энергично действующих конденсирующих средств. Так, например, т-ксиле-нол реагирует с раствором формальдегида в присутствии разбавленного водного раствора едкого натра (1— 2%-ный раствор) с образованием соединения (I). Если же в качестве конденсирующего средства применять гидрат окиси кальция, получается нормальный продукт конденсации (II) 134. Аналогичным образом ведет себя ^-нафтол того, некоторые метил-«-алкилкетоны, которые при ацетилирова нии в присутствии трехфтористого бора образуют небольши количества производных по метильнои группе, дают при ацетили ровании в присутствии каталитических количеств я-толуолсульфс кислоты исключительно производные по метиленовой группе [5(Ж Так,* в этих условиях метил-«-амилкетон и метил -я-гексилкето] образуют с хорошими выходами исключительно продукты аце тилирования по метиленовой группе. арилцианатов с бензоилхлоридом в присутствии хлорида сурьмы (V) получаются гексахлорантимонаты 2,4-диарилокси-б-фенил-1,3,5-оксадиазиния (136) (схема 45). При действии аммиака соли (136) дают продукты раскрытия кольца и небольшие количества производных 1,3,5-триазина [36]. Реакция диметилцианамида с бензоилхлоридом при ]50°С приводит к 2,4-бис(диметиламино)-6-фенил-1,3,5-оксадиазинийхлориду. Соли 2,4,6-трифенил-1,3,5-ок-садиазиния получают при обработке бензонитрила и бензоилхло-рида кислотами Льюиса, например хлоридом олова (IV) [37]. Перхлорат (137) при взаимодействии по активным метиленовым группам с (3-кетоэфирами и (3-цианоэфирами превращается в пи-римидины, а с мочевиной и тиомочевиной дает триазины (схема 46). Эта простая конденсация часто сопровождается образованием большего или меньшего количества производных дифенилме-тана, причем 2 моля фенола вступают во взаимодействие с 1 молем формальдегида. Образование этих соединений, повидимому, зависит от реакционноспособности данного фенола. Кроме того, этому типу конденсации благоприятствует применение энергично действующих конденсирующих средств. Так, например, т-ксиле-нол реагирует с раствором формальдегида в присутствии разбавленного водного раствора едкого натра (1—2%-ный раствор) с образованием соединения (I). Если же в качестве конденсирующего средства применять гидрат окиси кальция, получается нормальный продукт конденсации (II) 134. Аналогичным образом ведет себя ^-нафтол Для 2,6-диаминопиридина при реакции с азотистой кислотой на первый план выступает реакция замещения, которая преобладает над диазотирова-нием, и в результате ее образуется 2,6-диамино-З-нитрозопиридин с хорошим выходом. Многочисленные превращения аминогруппы соединений ряда-3-аминопиридина, характерные для ароматических аминов, хорошо показаны на примере получения большого количества производных 2-бутокси-5-ами-нопиридина, изученного Фридманом с сотрудниками [261. кетонов в пиразины являются цинк и щелочь [35], цинк и уксусная кислота [36] и амальгама алюминия [37]. Электролитическое восстановление оксимино-ацетона дает лишь ничтожные выходы 2,5-диметилпиразина [38]. Попытки получить а-аминоспирты каталитическим восстановлением соответствующих а-оксиминокетонов иногда приводят к образованию дигидропиразинов [39, 40]. Промежуточным продуктом по крайней мере некоторых из этих реакций может быть скорее иминоспирт, чем аминокетон [41], так как каталитическое гидрирование бензоиноксима также дает небольшие количества производных пиразина [40]. Восстановление диоксимов приводит в некоторых случаях к производным пиразина [35, 40, 42], которые образуются, по-видимому, через оксиминокетоны. Значительные количества производных феназина могут быть получены при обработке ароматических нитросоединений щелочью. Действительно, Соул [48] запатентовал приведенный н^же способ. Эта реакция часто называется синтезом Уоля-Ауэ [49]. Эта простая конденсация часто сопровождается образованием большего или меньшего количества производных дифенилме-тана, причем 2 моля фенола вступают во взаимодействие с 1 молем формальдегида. Образование этих соединений, повидимому, зависит от реакционноспособности данного фенола. Кроме того, этому типу конденсации благоприятствует применение энергично действующих конденсирующих средств. Так, например, т-ксиле-нол реагирует с раствором формальдегида в присутствии разбавленного водного раствора едкого натра (1 — 2%-ный раствор) с образованием соединения (I). Если же в качестве конденсирующего средства применять гидрат окиси кальция, получается нормальный продукт конденсации (II) 134. Аналогичным образом ведет себя ^-нафтол Для 2,6-диаминопиридина при реакции с азотистой кислотой на первый план выступает реакция замещения, которая преобладает над диазотирова-нием, и в результате ее образуется 2,6-диамино-З-нитрозопиридин с хорошим выходом. Многочисленные превращения аминогруппы соединений ряда-3-аминопиридина, характерные для ароматических аминов, хорошо показаны на примере получения большого количества производных 2-бутокси-5-ами-нопиридина, изученного Фридманом с сотрудниками [261. кетонов в пиразины являются цинк и щелочь [35], цинк и уксусная кислота [36] и амальгама алюминия [37]. Электролитическое восстановление оксимино-ацетона дает лишь ничтожные выходы 2,5-диметилпиразина [38]. Попытки получить а-аминоспирты каталитическим восстановлением соответствующих а-оксиминокетонов иногда приводят к образованию дигидропиразинов [39, 40]. Промежуточным продуктом по крайней мере некоторых из этих реакций может быть скорее иминоспирт, чем аминокетон [41], так как каталитическое гидрирование бензоиноксима также дает небольшие количества производных пиразина [40]. Восстановление диоксимов приводит в некоторых случаях к производным пиразина [35, 40, 42], которые образуются, по-видимому, через оксиминокетоны. Значительные количества производных феназина могут быть получены при обработке ароматических нитросоединений щелочью. Действительно, Соул [48] запатентовал приведенный н^же способ. Эта реакция часто называется синтезом Уоля-Ауэ [49]. Из огромного количества производных триазола, обладающих лестицидными свойствами, обнаружены соединения с инсектицидной, гербицидной, рострегулирующей активностью, но в основном, соединения с фунгицидной активностью.  Количественном соотношении Количественно определяют Количественно превращается Количественно присоединяется Количестве дистиллированной Количестве необходимом Количестве отвечающем Количестве растворителя Количеством абсолютного |
- |
Навигация