|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильных заместителей РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ Положительно заряженный карбонильный углерод оттягивает часть электронной плотности от соседних С-атомов, которые в результате этого также приобретают частичный положительный заряд. Наконец, следует учесть, что карбонильная группа с ее двойной связью С=О относится к числу ненасыщенных функциональных групп, способных к реакциям присоединения. Подводя итог, можно выразить химические особенности карбонильных соединении следующей схемой: ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ РАЗЛИЧИЯ В СВОЙСТВАХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ 5. Дегидрирование спиртов до карбонильных соединении 303 Особенно удачным катализатором является никель Ренеп W-o, с которым можно работать в стеклянной аппаратуре при низких температурах и низком давлении. Имеется подробнан пропись для получения такого катализатора [id»). АКТИВНОСТЬ этого катализатора при восстановлении карбонильных соединении повышается в присутствии триатиланина [339]. С помощью никеля Ренея с добавкой триетиламшш можно нрогидрировать и эфиры кетокарбоновжх кислот до эфиров оксикарооновы! кислот. Так, из диэтшшвогс эфира ацетспдикарбоновой кислоты с почти количественным выходом получают диэтиловый эфир р-оксиглутаровои кислоты H4UJ. Восстановление карбонильных соединении системой амальгамированный цижч— концентрированная соляная кислота по Кломменсену применимо почти во всех случаях [422—425]. Амальгамированием цинка достигается перенапряжапие водорода, повышающее потенциал выделения водорода. Концентрация применяемой для восстановления соляной кислоты должна лежать в пределах 20—40%; реакция протекает при кипячении в среднем за 5—10 ч. Восстанавливая неустойчивые и действию кислот карбонильные соединения, реакционную массу оставляют стоять на одпи иди несколько суток при комнатной температуре. Иногда продукты реакции получаются-с весьма умеренными выходами. Выходы зависят как от химических свойств восстанавливаемого соединения, тан и в значительной степени от условий проведения реакции. Необходимыми условиями для успешного протекания реакции являются некоторая растворимость карбонильного соединения в воде и жидкое состояние вещества в усло-ыилх реакции. Для увеличения растворимости можно применять добавки спирта,, уксусной кислоты иди диоксана. Но при этом следует, однако, учитывать, что слишком хорошая растворимость восстанавливаемого вещества облегчает образование побочных смолообразных продуктов, которые обволакивают металл и тем самым инактиви-руют ого, Такое явление устраняется добавками толуола. Для получения карбонильных соединении иу соответствующих семик арбазонов в ряду стероидов обменное взаимодействие проводят предпочтительно с пировияоград-пой кислотой (475]. Гетероциклические соединения со структурным элементом N.N-ацеталей ] быть получены и по реакции карбонильных соединении с производными гидра: 1. Получать амины из соответствующих карбонильных соединении. Алины и гидразоны при восстановлении в мягких условиях переходят D соо ствующив дизамещенные гидразины, а в более жестких условиях протекает восста: вительное расщепление :N — N-связи и образуются амины. Таким образом, н с восстановлением оксимов появился еще один, правда редко используемый, перевода карбонильных соединении в амины. В качестве восстановителя Тафель [10 рекомендует применять амальгаму натрия в кислой среде, а с помощью цинка в кисл14 среде можно переводить арилгидразоны а-кетокарбоновых кислот в соответст] ющие аминокислоты *. Азины и гидразопы хорошо восстанавливаются и сплавом! келя с алюминием. Общую методику такого восстановления см. [106]. Общая методика присоединения аминов к винилогам карбонильных соединении (табл. 136). Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиа! 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-рафилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним аквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как С3-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задастся природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т]. Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиа! 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-ррфилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним яквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образова-ние продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содер-жиг енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким об-разом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может исполъзо-ваться как С3-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задастся природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т]. Ацилнрование еяолят-аниопов и других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения к карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакции этого типа является катализуемая основанием самокоиденсация сложных эфнров [18]: является присутствие карбонильных заместителей. В переходном состоянии, 'приводящем к ({мс-олефину, возникает неблагоприятное стерическое взаимодействие, нарушающее копланар-ность карбонильной группы и олефина. Плоское расположение, возможное в г/?акс-олефине, оказывает благоприятное влияние из-за возможности делокализации электронной плотности. следующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. -, вляется присутствие карбонильных заместителей. Ацилирование енолят-аниопов и других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения к карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакций этого типа является катализуемая основанием самокоиденсацин сложных эфнров [18]: -, вляется присутствие карбонильных заместителей. переходном состоянии, 'приводящем к ^ис-олефину, возникает не- Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиат 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-рофилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним эквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как Сз-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задается природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т]. Ацилирование енолят-аниопов и других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения к карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакций этого типа является катализуеман основанием самокоиденсация сложных эфнров [18]: т/шнс-олефина, является присутствие карбонильных заместителей. В переходном состоянии, 'приводящем к цис-олефину, возникает неблагоприятное стерическое взаимодействие, нарушающее копланар-ность карбонильной группы и олефина. Плоское расположение, возможное в г/жкс-олефине, оказывает благоприятное влияние из-за возможности делокализации электронной плотности.  Кажущееся противоречие Катализатора применяли Катализатора проводится Катализатора содержащего Катализатора температура Катализаторе протекает Катализатором полимеризации Катализаторов ферментов Катализаторов используются |
- |
Навигация