|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества сорбированного 3. Этот процесс с успехом применялся для превращения алифатических простых эфиров в соответствующие иодиды. Выходы иодидов, полученные в результате реакции ди-н-бутилового и диизопропилового эфиров с йодистым калием и 95-проц. ортофосфорной кислотой составляли соответственно 81 и 90"/о теоретического количества. При указанных синтезах были также выделены в качестве продуктов реакции небольшие количества соответствующих спиртов. Из циклогептанона и циклооктанона, напротив, образуются значительные количества соответствующих двухосновных кислот, Разложение смешанных ангидридов, полученных с помощью лифе--нилкетена, применялось для синтеза простых диалкнлкетеиов [111, 113J с выходами 30—60°/,,, лиаллнлкетена [11«^1 с BJJXO/;OM 80*7о, днбсн-зялкетена [113] с выходом 73,Г)Ц/0 и этилхлоркетена С,Н5С(С1)—-С^О [111] с выходом 5()с/0. Были также синтезированы [ИЗ] метилфенил-кетен (выход 75С/0) и другие несимметричные кетокетени RR'C=-C^^O (выхоли не указаны). Попытки получения кетепон, содержащих дополнительные эмулированные двойные связи (например, иаопронял-нденкетена (СНЯ)ЙС^(^^=С—-О [111, 114]), из алкилиденмалоновых кислот окончились безуспешно. Из метнлэтоксималоновой и диэтокси-малоиовой кислот получить кетены не удалось, но из этялфеноксн-малоновой и диферюксимало новой кислот, иовидимому, образуются некоторые количества соответствующих кетенов [115]. Из циклопро-пан-1,1-дикарбоновой кислоти метена получить не удалось [ИЗ], При циклизации м- и п-нитробензоильных производных ^-фе-ннлэтиламинов, яе содержащих активирующие группы, было найдено, что в качестве побочного продукта образуются значительные количества соответствующих нитробензонитрилов [50]. Это обстоятельство следует отнести за счет малой активности амидов 3. Этот процесс с успехом применялся для превращения алифатических простых эфиров в соответствующие иодиды. Выходы иоди-дов, полученные в результате реакции ди-л-бутилового и диизо-пропилового эфиров с йодистым калием и 95%-ной ортофосфорной кислотой составляли соответственно 81 и 90% теоретического количества. При указанных синтезах были также выделены в качестве продуктов реакции небольшие количества соответствующих спиртов. Выход чистых эфиров составляет 55—60% от теоретического. Весовые количества соответствующих спиртов, температуры кипения и выход полученных алкильных эфиров салициловой кислоты приведены в таблице. Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са—Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются n-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при -этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение про-пановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропано-вые единицы с бензилспиртовой группой или a,f>-двойной связью. а-Кар- для стереоселективного синтеза функционально замещенных оле-финов (схема 100) [77]. По аналогии с алкенильнымн соединениями алюминия, получаемыми из концевых олефипов, с элекгро-фильньшн реагентами могут взаимодействовать н алкинилыше соединения алюминия, образующиеся в результате побочной реакции металлировання (см. выше). Вследствие этого получаемые этим способом алкенильные производные могут содержать небольшие количества соответствующих функционально замещенных ацетиленов. Если необходимо провести реакцию в капилляре, то в него помещают отмеренные количества соответствующих реагентов, центрифугируют, запаивают открытый конец и нагревают в металлическом блоке или в масляной бане при требуемой температуре. Запаивание может оказаться затруднительным, если у отверстия капилляра остались следы нелетучего вещества, препятствующие спаданию стенок и сплавлению стекла. В этом случае необходимо перед запаиванием впустить в открытый конец капилляра очень небольшое количество растворителя, чтобы смыть вещество с внутренних стенок. Еслижеэтогопо каким-либо причинам сделать нельзя, то нередко приходится после размягчения стекла в пламени сжать конец капилляра пинцетом. Гольдшмидт [395] установил, что при пропускании смеси альдегида и водяных парии через хромоксидные катализаторы получаются небольшие количества соответствующих карбоиовых кислот и водород, но эта реакция не имеет никакого практического уна-чения. Ненасыщенные кислоты с двойной связью, весьма удаленной от карбоксила, как например олеиновая, ундециленовая и эруковая кислоты, при продолжительном нагревании с концентрированной серной кислотой дают значительные количества соответствующих у-лакто-нов 89, что безусловно объясняется предварительным перемещением двойной связи (из положений 9, 10; 10, 11 и 13,14) по направлению к карбоксилу в у, 6- или /3, у-положсния и подтверждает общую тенденцию к образованию цикла у-лактонов. Поэтому представляет интерес изучение кинетики процесса сорбции, т. е. Зависимости количества сорбированного пара от времени5 . При Данной концентрации пара в среде, контактирующей с образцом полимера, количество сорбированного пара достигает через некоторое время равновесного значения. 3. Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимера мя в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 233. При небольших относительных давлениях пара иизкомолекуляр-ные плотно упакованные образцы стекло-Образных полимеров не сорбируют паров; при определенном значении р\/р® происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества поглощенных паров. Если с увеличением молекулярного веса полимера рыхлость упаковки пепей возрастает (глава XIV), то сорбщгонная способность повышается, при этом переход в раствор происходит при больших значениях относительных давлений пара. 5. Увеличение частоты поперечных связей между цепями приводит к уменьшению количества сорбированного пара. Решая так же, как и в работе [72], уравнение диффузии с переменным коэффициентом диффузии D(i) для пластины толщиной /, можно найти кинетическую зависимость относительного количества сорбированного вещества мость количества сорбированного вещества от корня из Поэтому представляет интерес изучение кинетики процесса сорбции, т. е. Зависимости количества сорбированного пара от времени5 . При Данной концентрации пара в среде, контактирующей с образцом полимера, количество сорбированного пара достигает через некоторое время равновесного значения. 3. Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимерами в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 233. При небольших относительных давлениях пара иизкомолекуляр-ные плотно упакованные образцы стеклообразных полимеров не сорбируют паров; при определенном значении р\/р" происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества поглощенных паров. Если с увеличением молекулярного веса полимера рыхлость упаковки пепей возрастает (глава XIV), то сорбщгонная Способность повышается, при этом переход в раствор происходит при больших значениях относительных давлений пара. PI/PI 4. Кристаллические полимеры обладают 5. Увеличение частоты поперечных связей между цепями приводит к уменьшению количества сорбированного пара. Поэтому представляет интерес изучение кинетики процесса сорбции, т. е. Зависимости количества сорбированного пара от времени5 . При Данной концентрации пара в среде, контактирующей с образцом полимера, количество сорбированного пара достигает через некоторое время равновесного значения. . Зависимость количества сорбированного вещества от дав-i пара для полимеров разного молекул я рного веса представ- 5. Увеличение частоты поперечных связей между цепями приводит к уменьшению количества сорбированного пара.  Количественно присоединяется Количестве дистиллированной Количестве необходимом Количестве отвечающем Количестве растворителя Количеством абсолютного Количеством дистиллированной Карбонильное производное Количеством насыщенного |
- |
Навигация