|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количества свободных Вязкость сополимеров ПАН-ОБД, как это видно из данных табл. 3, резко возрастает с увеличением количества связанного акрилонитрила по сравнению с обычными сополимерами бутадиена с акрилонитрилом (ОБНД) [27, с. 117—123]. Температура стеклования сополимера ПАН-ОБД не изменяется с увеличением связанного акрилонитрила, что свидетельствует о блочном строении привитого сополимера, тогда как на сополимерах ОБНД с увеличением содержания акрилонитрила температура стеклования при сохранении устойчивости. Латексы, стабилизованные эмульгаторами сульфонатного типа или солями диспропорционирован-ной канифоли, равно как и латексы, сополимер которых содержит карбоксильные или нитрильные группы, теряют устойчивость при замораживании. Жесткость полимера, степень сшивки при постоянном составе полимера мало влияют на устойчивость латекса при агломерации замораживанием [59], в то время как повышение температуры стеклования за счет увеличения количества связанного стирола резко ее понижает [151. и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает с увеличением способности растворителей к поляризации хлористого водорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида полиизопрена зависят от степени гидрохлорирования, т. е. от количества связанного хлора. При содержании до 30% присоединенного-хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуется кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгенограмм гидрохлорида. При нагревании выше 100°С кристаллические структуры разрушаются. Присоединение хлористого водорода к полибутадиену происходит с меньшей скоростью и до меньших степеней присоединения. ра и увеличение количества связанного фенола с ростом его исходной концен- возрастанием количества связанного пара с образова- Для проверки этого вывода был использован 2,4-диметилфло-роглюцин. Содержание лигнина в целлюлозе повышалось с увеличением количества связанного диметилфлороглюцина. При 12—13% фенола, т. е. когда 2 молекулы флороглюцина приходилось на одно структурное звено лигнина, последний становился почти полностью нерастворимым при нормальной бисульфитной варке. Увеличение концентрации формальдегида или более продолжительное нагревание не увеличивали количества связанного формальдегида. В нейтральных условиях конденсация практически не имела места. Доказано [1], что при равновесных условиях в водных растворах аммиака присутствуют в измеримых количествах ионы NH4, НС03, NH2COO~ и COJ, а также недиссоциированный NH3. В большинстве случаев сероводород присутствует в растворе только в виде ионов HS~. При рН раствора ниже 12 концентрация иона сульфида незначительна и даже при рН = 12 содержание этого иона составляет всего 0,1% общего количества связанного сероводорода. Использование замещенных фенолов в низкотемпературной полимеризации изобутилена подтверждает возможность сопряженной с ростом цепи реакции алкилирования, сопровождающейся передачей цепи и связыванием фенола в полимерную цепь в виде концевой группы [236, 244, 245]. Как и в случае метилбензолов, отмечается уменьшение молекулярной массы, выхода полимера и увеличение количества связанного фенола с ростом его исходной концентрации в системе. Уменьшение значений молекулярной массы полимерных Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы <=> ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. Косвенный метод определения состава щелочной целлюлозы впервые предложен Фивегом [10]. Он основан на измерении убыли концентрации едкого натра в растворе щелочи, в которой помещена целлюлоза. Однако оказалось, что при погружении целлюлозы в водный раствор едкого натра происходит связывание не только NaOH, но и воды, вследствие чего наблюдается меньшее падение концентрации NaOH, и результаты определения количества связанного NaOH оказываются заниженными. Для оценки количества связанной воды Шварцкопф [11] предложил добавлять в мерсеризационную щелочь 2% нейтральной соли (NaCl, NaBr), которая не сорбируется целлюлозой. По повышению ее концентрации можно судить о количестве связанной воды и вносить поправку на снижение концентрации NaOH. На рис. 2.2 приведены данные Филиппа [12], полученные этим методом. Кри-вая / показывает зависимость количества связанного NaOH от Интегральные теплоты, очевидно, здесь не дадут ответа на наш вопрос. В самом деле, поскольку нас интересует характер связи между нитрогруп-пами нитроцеллюлозы и растворителем, нам необходимо установить не суммарную величину энергии сорбции и общее количество сорбированного вещества, а изменение сил адсорбционной связи по мере изменения количества связанного растворителя. Продолжительность стадии инициирования сокращается при увеличении количества свободных радикалов. Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были •— ниже определенного порога деформаций (5—12%) заметного количества свободных радикалов не образуется; Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холодно-пламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкил-гидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. ЭПР-спектроскопия используется для обнаружения, идентификации и определения количества свободных радикалов, обладающих, как известно, неспаренным электроном. Подобно методу ЯМР, она относится к радиоспектроскопическим методам и основана на особенностях поведения неспаренного электрона в магнитном поле. Как и указанные выше магнитные ядра, неспаренный электрон обладает магнитным моментом и при определенных условиях может поглощать кванты радиочастотного излучения, меняя при этом ориентацию в магнитном поле. 421. При каком соотношении метилакрилата и метил-метакрилата (при условии стационарности сополимеризации) количества свободных радикалов М\ и М'2 равны, если /clt = 2090 л • моль"1 • с".1, /с22 = 705 л • моль"1 • с"1? Значения констант сополимеризации (65 °С) приведены в приложении V. Если деформирующую силу не снимать, то через определенное время начнется распад узлов сетки и перемещение «связанных» сегментов. Перемещение значительного количества свободных и связанных сегментов приведет в конечном счете к перемещению макромолекул относительно друг друга. Так же, как и в низкомолекулярной жидкости, перемещение молекул относительно друг друга обеспечивает необратимую деформацию — течение. Таким образом при длительном действии силы в полимере накапливается необратимая или, как ее часто называют, вязкая деформация. 421, При каком соотношении метилакрилата и метил-метакрилата (при условии стационарности сополимеризации) количества свободных радикалов М*! и М*2 равны, если /:,, = 2090 л -моль"1.^"1, k12 = 705 л-моль"1 • с"1? Значения констант сополимсризании (65 °С) приведены в приложении V. Последующие стаднн роста цепи настолько экзотермичны, что это приводит к быстрому росту общего количества свободных радикалов фтора вследствие очень малой энергии связи F - F. Накопление радикалов фтора происходит быстрее, чем их расходование, что неизбежно приведет в взрыву. Поэтому прямое фторирование алканов невозможно практически осуществить действием элементарного фтора. Эту трудность можно обойти, если использовать сильно разбавленные газовые смеси фтора и алкана в ннертиом газе и смешивать их постепенно, однако такой процесс слишком дорог и сложен в технологическом отношении. Фторпроизводные углеводородов составляют важный в практическом отношении класс соединений. Многие фгорхлорпроизводные низших алканов под общим названием фреоны используются в качестве хладагентов в различных холодильных установках, обеспечивая требуемых температурный режим в очень широком диапазоне температур. Фреоны широко используются также в качестве абсолютно инертных ния, идентификации и определения количества свободных радикалов, Интенсивность окраски зависит от количества свободных гидроксильных  Количественную характеристику Количестве хлороформа Количестве несколько Карбонильной активности Количестве соответствующем Количеством активного Количеством хлороформа Количеством катализатора Количеством охлажденного |
- |
Навигация