|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильными соединениями Оба участника такой конденсации — и злектрофил, и нуклеофил — являются карбонильными производными: одно в обычном неионизованпом виде, а другое — в виде енолята. Оба участника такой конденсции — и электрофил, и нуклеофил — являются карбонильными производными: одно — в виде снолята, а другое — в нс-ионизованном виде. Понятно, что лишь в том случае, если оба исходных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклсофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата (схема 2.24, сложноэфирная конденсация, она же реакция Кляйзена). ванию под действием ионных енолятов как оснований. Эти осложнения полностью устраняются, если использовать показанный на схеме 2.42 вариант алкилиропания ковалентных енолятов ионными электрофилами. В реакциях этого типа получение карбонильных производных, содержащих трет-ал-кильный заместитель у а-углеродного атома, не составляет какой-либо проблемы [17е]. Совершенно новые синтетические возможности открылись при проведении конденсаций альдольного типа по схеме взаимодействия ковалентных енолятов с карбонильными производными, активированными кислотами Льюиса (см. пример на схеме 2.41). Основное преимущество этого варианта связано с тем, что он дает возможность в широких пределах контролировать стереохимию сочетания путем варьирования природы ковалент-ного енолята и/или кислоты Льюиса [17g] — возможность, практически недостижимую для классических условий проведения альдольной конденсации. Собственно, именно на основе этого подхода удалось решить неимоверно сложную задачу контроля стерического хода реакций альдольной конденсации на всех стадиях синтеза аддукта 74 (см. схему 2.27). Богатейшим источником для разработки методов синтеза циклических структур является химия комплексов переходных металлов, В разд. 2.6,3.4. мы рассмотрим некоторые общие подходы к разработке и использованию таких методов, но один из примеров уместно рассмотреть в контексте обсуждаемого здесь материала. На схеме 2.111 показано образование метилснцикло-пентана 297 в результате реакции эфира акриловой кислоты с бифункциональным реагентом 298. Идея этого синтеза предполагала, что реагент 298 может служить эквивалентом биполярного иона 298а, так называемого три-метиленметана, взаимодействие которого с а,р-нелредельными карбонильными производными по схеме реакции Михаэля должно приводить к требуемому результату. Было также очевидно, что главная проблема в таком подходе связана с крайней нестабильностью 298а, что исключало возможность применения каких-либо из обычных методов генерации ионных интсрмеди-атов. Однако эту проблему удатось решить благодаря использованию в качестве катализаторов этой реакции комплексов Pd(0), для которых была известна способность образовывать комплексы с различными лигандами аллиль-ного типа. Действительно, было найдено, что в присутствии таких комплексов можно проводить реакции 298 с самыми различными акцепторами Михаэля по схеме, показанной на примере синтеза 297 [29i]. Карбоновые кислоты в качестве нуклеофильных агентов могут взаимодействовать с карбонильными производными. Однако нук-леофильность их мала. Поэтому в условиях, при которых совершаются обычно превращения органических веществ, карбоксильная группа не реагирует с карбоновыми кислотами. При высоких температурах можно добиться осуществления такой реакции, как это происходит, например, при нагревании уксусной кислоты до 700—900 °С. При этом образуется уксусный ангидрид, который в условиях реакции сразу превращается в кетен [см. схему (Г.3.34)]: Оба участника такой конденсции — и электрофил, и нуклеофил — являются карбонильными производными: одно — в виде снолята, а другое — внс-ионизованном виде. Понятно, что лишь в том случае, если оба исходных соединения тождественны, не имеет значения, какая моле кула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата (схема 2.24, сложноэфирная конденсация, она же реакция Кляйзсна). ванию под действием ионных енолятов как оснований. Эти осложнения полностью устраняются, если использовать показанный на схеме 2.42 вариант алкилирования ковалентных енолятов ионными элсктрофилами. В реакциях этого типа получение карбонильных производных, содержащих трет-ал-кильный заместитель у а-углеродного атома, не составляет какой-либо проблемы [17е]. Совершенно новые синтетические возможности открылись при проведении конденсаций альдольного типа по схеме взаимодействия ковалентных енолятов с карбонильными производными, активированными кислотами Льюиса (см. пример на схеме 2.41). Основное преимущество этого варианта связано с тем, что он дает возможность в широких пределах контролировать стереохимию сочетания путем варьирования природы ковалент-ного енолята и/или кислоты Льюиса [17g] — возможность, практически недостижимую для классических условий проведения альдольной конденсации. Собственно, именно на основе этого подхода удалось решить неимоверно сложную задачу контроля стерического хода реакций альдольной конденсации на всех стадиях синтеза аддукта 74 (см. схему 2.27). Богатейшим источником для разработки методов синтеза циклических структур является химия комплексов переходных металлов. В разд. 2.6.3.4. мы рассмотрим некоторые общие подходы к разработке и использованию таких методов, но один из примеров уместно рассмотреть в контексте обсуждаемого здесь материала. На схеме 2.111 показано образование метилснцикло-пентана 297 в результате реакции эфира акриловой кислоты с бифункциональным реагентом 298. Идея этого синтеза предполагав, что реагент 298 может служить эквивалентом биполярного иона 298а, так называемого три-метиленметана, взаимодействие которого с а,р-непредельными карбонильными производными по схеме реакции Михаэля должно приподить к требуемому результату. Было также очевидно, что главная проблема в таком подходе связана с крайней нестабильностью 298а, что исключало возможность применения каких-либо из обычных методов генерации ионных интсрмеди-атов. Однако эту проблему удаюсь решить благодаря использованию в качестве кататизаторов этой реакции комплексов Pd(0), для которых была известна способность образовывать комплексы с различными лигандами аллиль-ного типа. Действительно, было найдено, что в присутствии таких комплексов можно проводить реакции 298 с самыми различными акцепторами Михаэля по схеме, показанной на примере синтеза 297 [291]. Карбонильная группа, напротив, содержит «р2-углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. карбонильными производными обычно не используются. Изопропилиде- Оба участника такой конденсции — и электрофил, и нуклеофил — являются карбонильными производными: одно — в виде енолята, а другое — в неионизованном виде. Понятно, что лишь в том случае, если оба исходных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата (схема 2.24, сложноэфирная конденсация, она же реакция Кляйзена). А что если обе связи атома кислорода присоединяются к одному и тому же атому углерода. Тогда получится такое сочетание: О^гС^Это сочетание называется карбонильной группой, а содержащие его вещества — карбонильными соединениями. Эффективный способ химической очистки изопрена от циклопентадиена состоит в обработке его карбонильными соединениями в присутствии алкоголятов щелочных металлов [40] по реакции: В работе [42] обработку изопрена карбонильными соединениями предлагается проводить в присутствии основных катализаторов (например, гидроокисей щелочных металлов), ионообменных смол и циклогексанона. Этот способ позволяет успешно снизить концентрацию циклопентадиена в изопрене ниже 1 млн"1 практически без потерь изопрена. Изопрен-ректификат (рис. 17) смешивается со свежим циклогексаноном и бутиловым спиртом, подогревается горячей водой до 60 °С в подогревателе 1, а затем в диафрагмовом смесителе 2 смешивается с кубовой жидкостью колонны 6. После диафрагмового смесителя смесь изопрена с циклогексаноном и бутиловым спиртом поступает в нижнюю часть реактора 3, загруженного твердым едким кали. В реакторе 3 в присутствии щелочи при 60 °С циклопентадиен взаимодействует с циклогексаноном и частично с карбонильными соединениями, в результате чего образуется фульвен, который легко отделяется от изопрена при ректификации: Как было уже показано, множество методов образования углерод-углеродной связи основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи Гидрирование. Присоединение галогенов и галогенводо-родов. Гидратация. Таутомерия Присоединение спиртов. Присоединение синильной кислоты. Окисление. Замещение водорода галогенами. Металлирование. Взаимодействие с карбонильными соединениями. Полимеризация. Изомеризация по Фаворскому 12 9. Взаимодействие с карбонильными соединениями 16.2.4. Конденсация с карбонильными соединениями 149 19.2.6. Взаимодействие с карбонильными соединениями 176 24.2.4. Взаимодействие с карбонильными соединениями 197 16.2.4. Конденсация с карбонильными соединениями  Катализатора приготовление Катализатора применять Катализатора реагирует Катализатора состоящего Катализатора увеличение Катализатором гидрирования Катализатором состоящим Каландрованной резиновой Катализаторов кислотного |
- |
Навигация