|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количественные измерения еуют кислотой и выделяющийся сероводород определяют титрованием уксуснокислой ртутью (II) [56] или полярографическим .методом [57]. Количественные исследования показывают, что около 95% исходной серы в результате десульфуризации превращается в сернистый никель. Судьба остальной серы не установлена [56]. Одним из интересных свойств диметилсульфоксида является необычайно широкий (около 30 логарифмических единиц) интервал кислотности, который удается получить в этом растворителе в пределах разбавленных растворов. Это делает возможным количественные исследования очень Механизмы реакций. Количественные исследования, позволяющие установить механизмы трех рассмотренных методов синтеза циннолинов, проведены не были; однако сделанные по этому вопросу предположения [3, 12,171 согласуются с данными о влиянии заместителей на образование циннолинов, как это показано в табл. 1, 2 и 3. Все предложенные схемы механизмов предусматривают электрофильную атаку диазониевым катионом двойной углерод-углеродной связи по схеме IV. Механизмы реакций. Количественные исследования, позволяющие установить механизмы трех рассмотренных методов синтеза циннолинов, проведены не были; однако сделанные по этому вопросу предположения [3, 12,171 согласуются с данными о влиянии заместителей на образование циннолинов, как это показано в табл. 1, 2 и 3. Все предложенные схемы механизмов предусматривают электрофильную атаку диазониевым катионом двойной углерод-углеродной связи по схеме IV. Отмеченные выше трудности можно в значительной степени преодолеть, используя в качестве «инструмента» исследования спиновые ловушки. Наиболее показательны в зтом смысле достижения и успехи метода в области радиационной химии. Здесь ярко проявились преимущества использования этого метода спиновых ловушек по сравнению с_методами импульсного радиолиза и ЭПР под пучком. С помощью спиновых ловушек оказалось возможным не только идентифицировать короткоживущие радикалы, но и проводить количественные исследования реакционной способности и выходов радикалов. Рассмотрение большого объема зксперимен- Вследствие сложности структуры вулканизатов их качественные и, в особенности, количественные исследования связаны с большими экспериментальными трудностями. Однако в последнее время разраЬотан комплекс физических и химических методов, по13воляющих оценить важнейшие параметры сетки, а также состав и строение вулканизационных связей. Примером полимерной системы с нижней критической температурой может служить раствор метилцеллю-лозы средней степени этерификации в соде, подробно изученный Генманом35. При повышенной температуре (около 50—60 °С) происходит образование оиалесцирую-щего студня, что указывает на двухфазность системы. Аналогично ведут себя многие простые эфиры целлюлозы, да и сама целлюлоза проявляет повышенную на-бухаемость при пониженной температуре, о чем свидетельствуют достаточно подробные количественные исследования Никитина и Кленковой36. По данным Берля и Корбера37, нитрат целлюлозы в метиловом и этиловом спиртах и в этилацетате набухает при низких температурах более интенсивно, чем при комнатной температуре, и даже переходит в раствор. Количественные исследования свободного упругого восстановления формы образца, ранее (до начала восстановления) находившегося в условиях простого сдвигового течения, практически неизвестны. Однако довольно широко исследовался частный случай свободного упругого восстановления струи, выходящей из капилляра. Этот случай отличается от рассмотренных выше тем, что образец в капилляре не находится в условиях действия однородных напряжений, и, следовательно, в различных окружных сечениях образца накапливается разная упругая деформация. Поэтому наблюдаемый эффект упругого восстановления является интегральным, связанным с различным по радиусу струи упругим восстановлением материала. Тем не менее рассмотрение этого случая представляет интерес, так как на примере свободного восстановления струи можно указать некоторые общие закономерности этогЪ явления. Однако при этом необходимо иметь в виду, что измерения такого рода могут искажаться для маловязких растворов полимеров из-за быстрой релаксации Несколько позднее развитие представлений о молекулярной структуре полимеров привело к тому, что систематические количественные исследования этого класса соединений стали возможны лишь около 30 лет назад. Однако за этот короткий период наши знания о полимерах быстро возрастали. Непрерывно возникавшие новые проблемы привлекали внимание исследователей во всех основных областях точных и естественных наук. В подобной ситуации неизбежно стало подразделение науки о полимерах на множество специальных областей. По мнению автора, некоторые из этих областей могут быть в настоящее время подвергнуты критическому, а в ряде случаев, окончательному анализу. Такой анализ должен способствовать установлению прямых связей между различными научными дисциплинами, изучающими проблемы строения и свойств полимеров, а также разработке более общих и фундаментальных вопросов. Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. 602. Афанасьева Н. И., Вицнудель М. Б., Жижин Г. Н. Количественные исследования кристалличности пленочного полиэтилентерефталата методами колебательной спектроскопии.— Журн. прикл. спектроскопии, 1975, 22, вып. 2, с. 276—279. Несмотря на то что полиакрилонитрил является более простым по химическому строению и более доступным материалом по сравнению с полиметакрилонитрилом, значительные результаты в выяснении причин появления окраски у нитрилсодержащих полимеров при нагревании были впервые достигнуты при работе с полиметакрилонитрилом. Это объясняется тем, что количественные исследования рассматриваемого процесса облегчались повышенной растворимостью полиметакрилонитрила, а также тем, что механизм реакции, приводящей к образованию окраски при нагревании полиметакрилонитрила, значительно менее сложен, чем у полиакрилонитрила. 3) количественные измерения. ленькими навесками рекомендуется также в тех случаях, когда энергия переходов очень велика. Анализ с большими навесками позволяет обнаруживать слабые переходы, проводить более точно количественные измерения; выделение больших количеств летучих продуктов обеспечивает возможность последующего их определения. Молекулярный вес (4-О-метилглюкуроно)-ксилана, определенный многими методами, соответствует средней длине главной цепи, равной 170 остаткам ксилозы28. Многие физические свойства полисахарида свидетельствуют о линейной структуре главной цепи. Однако тщательный анализ продуктов метилирования с помощью газо-жидкостной хроматографии и проведенные недавно53 количественные измерения продуктов расщепления по Смиту доказывают существование двух точек разветвления главной цепи на одну молекулу полисахарида (при С3 остатков ксилопира--иозы). ленькими навесками рекомендуется также в тех случаях, когда энергия переходов очень велика. Анализ с большими навесками позволяет обнаруживать слабые переходы, проводить более точно количественные измерения; выделение больших количеств летучих продуктов обеспечивает возможность последующего их определения. 2,2>'дипиридилами (XI — XIII) и ионами двухвалентного железа. Они провели количественные измерения коэффициентов экстинкции и получили следующие величины: 1770 (525 мр), .8470 (529 мц) и 8300 (510 мц). Соответствующая величина для самого 2,2'-дипиридила составляет 8650 (522 мр). Количественные измерения кислотности силш-триазолкарбоновых кислот не проводились. 2,2>'дипиридилами (XI — XIII) и ионами двухвалентного железа. Они провели количественные измерения коэффициентов экстинкции и получили следующие величины: 1770 (525 мр), .8470 (529 мц) и 8300 (510 мц). Соответствующая величина для самого 2,2'-дипиридила составляет 8650 (522 мр). Количественные измерения кислотности силш-триазолкарбоновых кислот не проводились. Однако для получения более достоверной информации о поведении ПВХ композиций в процессе переработки необходимо регистрировать более ранние стадии деструкции полимера, так как распространенный метод оценки термостабильности не дает полного представления о поведении ПВХ композиций в процессе переработки. Кроме того, сигмоидальные роторы прибора подвергают исследуемый материал воздействию сложных сдвиговых деформаций, что создает дополнительные трудности в интерпретации полученных результатов [138], а градиент сдвига ограничивается низкими значениями. Последний изменяется в зависимости от скорости вращения роторов, однако количественные измерения .его затруднены сложной геометрической формой смесительной камеры [180]. Последнее, несколько туманное замечание, вызывает сомнение, производил ли Ньютон количественные измерения описанных явлений, так как обычно он приводит подробную запись экспериментальных результатов и говорит о возможных погрешностях опыта. Интегральные интенсивности в спектрах ЯМР пропорциональны числу ядер, поглощающих энергию, что позволяет проводить абсолютные количественные измерения (без калибровки по моделям). По спектрам ЯМР можно производить количественные измерения с точностью, вполне достаточной для решения большинства химических и технологических задач (± 2 %). В спектроскопии ЯМР 13С пропорциональность между числом ядер и площадью сигнала не всегда соблюдается из-за больших значений времени спин-решеточной релаксации ядер L3C и из-за влияния на интенсивность сигнала развязки спин-спинового взаимодействия с протоном (так называемый ядерный эффект Оверхаузера). Но для большинства полимеров в растворе величины эффектов Оверхаузера ядер 13С в главной цепи и в боковых группах вблизи главной цепи почти одинаковы [496], что позволяет проводить количественные измерения и в спектроскопии 13С. В спектрах 13С принято сравнивать только интенсивности сигналов атомов углерода, близких по строению групп, например, фрагментов молекулы полимера, отличающихся только порядком звеньев или конфигурацией.  Количестве превышающем Количеством йодистого Количеством безводного Количеством холодного Количеством метилового Количеством поглощенного Количество йодистого Карбонильного кислорода Количество ацетилена |
- |
Навигация