Главная --> Справочник терминов


Карбонильным компонентом Обширные исследования влияния солей металлов на напряжение растрескивания различных полиамидов выполнили Данн и Сансом [90—93]. С помощью галоидов металлов удалось выявить два вида воздействия: образование комплексов между металлом и карбонильным кислородом и помехи образованию водородных связей (для хлоридов Zn, Co, Си, Мп) или трещин в растворе LiCl, СаС12, MgCl2 или LiBr [90—91]. Воздействие тиоцианатов металлов на ПА-6 аналогично воздействию галоидов соответствующих металлов [92]. Среди различных нитратов наибольшее влияние на напряжение образования трещин в пленках ПА-6 оказывает Cu(NO3b [93].

По правилу Крама исходное вещество реагирует в кон-формации с карбонильным кислородом, расположенным между двумя меньшими заместителями при асимметрическом центре, и предпочтительно образуется тот диастереомер, который возникает при подходе вступающей группы с пространственно менее затрудненной стороны.

По мере роста объема радикала усиливаются его неблагоприятные пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом, и доля Z-формы падает. Так, при R=CH3 доля Z-формы в конформационном равновесии составляет (по данным ЯМР) 92%, при R —С2Н5 — соответственно 88%, при R = «зо-С3Н7 80%, при R = г/?ег-С4Н9 82%. Барьер вращения AG для грег-бутилацетамида составляет 80 кДж/моль, при переходе к триметилсилильному аналогу он понижается до 68 кДж/моль, что объясняют р — ^-электронным взаимодействием.

Подвижность хлора, расположенного в а-положении антрахино-на, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил-(или арил)аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкиль-ных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. Последние гидролизуются водой с отщеплением альдегида и окисляются кислородом воздуха в 1-алкиламиноантрахиноны:

RNH3. Было показано, что в случае слабых нуклеофилов может потребоваться некоторая помощь кислотных катализаторов, тогда как активные нуклеофилы обычно не нуждаются в такой помощи. Положительный характер карбонильного углерода в кислой среде повышается не только вследствие собственно про-тонирования, но также, хотя и в меньшей степени, в результате образования за счет водородных связей комплекса между кислотой и карбонильным кислородом и даже за счет водородной связи," возникающей между карбонильным кислородом и .гидроксилсодержащим растворителем

На реакции с участием карбонильной группы в большинстве случаев сильно влияют катализаторы. Можно заранее предвидеть, что все кислотные катализаторы будут повышать полярность карбонильной группы, поскольку эти катализаторы могут реагировать с карбонильным кислородом, проявляющим основные свойства [см. также ряд (Г.5.34) и схему (Г.5.35)].

RNH3. Было показано, что в случае слабых нуклеофилов может потребоваться некоторая помощь кислотных катализаторов, тогда как активные нуклеофилы обычно не нуждаются в такой помощи. Положительный характер карбонильного углерода в кислой среде повышается не только вследствие собственно про-тонирования, но также, хотя и в меньшей степени, в результате образования за счет водородных связей комплекса между кислотой и карбонильным кислородом и даже за счет водород-яой связи, возникающей между карбонильным кислородом и гидроксилсодержащим растворителем

Перекрывание метнльных водородов с карбонильным кислородом в двух конформациях ацетальдегида показано ниже [81]:

Для конформации с 0,Н-заслонением между метильиыми водородамя и карбонильным кислородом суммарное перекрывание положительио, а именно +0,0108; оно сильно понижается до -{-0,0009 в менее устойчивой конформации с Н,Н-заслонением. Эти «связывающие взаимодействия», оцениваемые величинами перекрывания, переводятся в компоненты энергии притяжения, достаточной для того, чтобы для барьера вращательной энергии ацетальдегида доминирующим стало притяжение. В случае пропена, где для барьера вращения доминирующим является отталкивание, соответствующие величина перекрывания имеют тот же знак, но значительно меньшую величину [82];

тетраэдричёскога интермедиата. Обмен между карбонильным кислородом и водой оказывается значительным, поскольку возврат тетраэдри-ческого интермедиа та к исходным реагентам протекает быстрее, чем разложение с образованием продуктов.

но зато (по этой же причине) имеют свойства хорошо уходящих групп. В этом случае к.\ настолько велика, что I" уже имеет по сравнению со скоростью диффузии очень короткое время жизни. Иитермедиат Г не успевает захватиться кислотой, поскольку АН не успевает к нему продиффундировать за столь короткое время жизни. Это приводит к изменению механизма. Теперь вместо захвата реализуется каталитический путь, на котором АН играет роль не переносчика протона, а донора водородной связи с карбонильным кислородом альдегида. Образование водородной связи способствует увеличению скорости стаднн присоединения нуклеофила (?q). Такой механизм называется предассогщативныж.

Если карбонильным компонентом служит альдегид, первая стадия реакции — отщепление протона от метиленового компонента— лимитирует скорость всей реакции.

Несмотря на то что равновесие (3.14) сильно смещено влево и концентрация енола весьма незначительна, именно енол реагирует с активированным карбонильным компонентом. В еноле вследствие -f Af-эффекта группы ОН и — /-эффекта замещенной винильной группы л-электронная плотность связи С = С смещена от гидроксильной группы:

Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегиде (принципиальная возможность отщепления аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карб-анион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид:

Предпочтительное отщепление протона от группы СН3 подтверждается следующими соображениями: а) атомы водорода в метальной группе более подвижны и могут легче отщепляться в виде протона, чем в метиленовой группе, так как последняя связана с электронодонорной метальной группой, а это приводит к упрочнению связей С—Н в группе СН2; б) при атаке карбонильным компонентом метильной группы создается меньше пространственных препятствий, чем при атаке группы СН2.

разуя мезомерный анион (52), который реагирует с еще одной молекулой бензальдегида как с карбонильным компонентом. Присоединение мезомерного аниона ко второй молекуле бензальдегида является лимитирующей стадией всей реакции. Далее атом водорода гидроксильной группы в продукте присоединения (53), обладающий достаточно высокой кислотностью, отщепляется в виде протона и присоединяется к несущему полный отрицательный заряд атому кислорода, после чего реакция завершается вытеснением иона -CN, играющего роль катализатора, и образованием бензоина:

По-видимому, циангидрин образуется при взаимодействии карбонильного соединения с ионом -CN, а не с молекулой HGN, которая не взаимодействует даже с карбонильным компонентом, активированным протежированием. Реакция протекает по схеме:

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют; диметиламино-бензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина.

специфичпо присоединяется к алкеггу с образованием первичного ожшида (мольозонида или 1,2,3-триоксолана) (35), который термически неустойчив и днже при низких температурах раллнга-ется (стадия б) на карбонильное соединение (36) (кетпн или альдегид) и киргюнилоксид (37). Обладающая высокой энергией частица 37 чаще всего реагирует с альдегидным или кетон-пым фрагментом (36) г обрнзоннпнем ожданда (34) {стадия в). 1,3-Днполярпое присоединение на этой стадии протекает легче, если карбонильным компонентом является альдегид (3fr, R' = H, ии = П или алкил), т, е. в случае, когда исходный алкен содержит по меньшей мере один атом водорода у двойной связи. В то же время аналогичным образом реагируют некоторые тет-разамешешше алкены, например содержащие элсктроноакцеп-торньге наместнтели или такие, в которых двойная свя:1ь входит в четырех- или лятичлеппый цикл.

Циклизация может произойти и в илиде до конденсации с карбонильным компонентом 1205]

тилкетона с карбонильным компонентом CLV, использованная

Если карбонильным компонентом служит альдегид, первая стадия реакции—отщепление протона от метиленового компонента— лимитирует скорость всей реакции.




Катализатора примечание Катализатора происходит Катализатора родионова Кажущийся молекулярный Катализатора заключается Катализатором образуется Катализаторов алкилирования Катализаторов хлористый Катализаторов межфазного

-