|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количественных измерений Триарилметильные катионы, благодаря их стабильности и легкости образования, явились объектами многочисленных количественных исследований с целью выяснения влияния структуры на устойчивость кар-бепиевых ионов. В большинстве этих исследований использовали различие в электронных спектрах поглощения между карбепиевым ионом и исходным ковалентно построенным соединением — обычно соответствующим триарилкарбинолом (об электронных спектрах, карбениевых ионов см. [26]). Это позволяет определить константу равновесия реакции Окисление. Давно известна хемилюминесценция реактивов Гриньяра под действием кислорода. В случае nfljpa-хлорфенилмагнийбромида свечеине настолько яркое, что его можно демонстрировать на лекционных опытах. Окисление магнийорганических соединений сопровождается образованием органических радикалов (ср.раздел 19. 1.4. а). Ввиду чувствительности реактивов Гриньяра к атмосферному кислороду. при проведении количественных исследований необходимо вести работу в атмосфере инертного газа. Для более детального сравнения относительных реакционных способностей необходимо иметь результаты сравнительных опытов или иных количественных исследований. Действие электронных факторов было изучено более детально, чем действие пространственных факторов; было показано, что они оказывают влияние на скорость реакции, на отношение количества карбонильных соединений к количеству окиси и на отношение количества одного карбонильного соединения к количеству другого. Хотя количественных исследований скоростей реакций произведено не было, многочисленные данные качественного характера указывают на то, что альдегиды и кетоны с электроно-акцепторными группами (отрицательными заместителями) реагируют легче, чем те, которые имеют электронодонорные группы/ (положительные заместители). Так, ацетон нереакционноспособен по отношению к диазометану в эфирном растворе, но; производные ацетона, содержащие отрицательные заместители, например хлорацетон, трихлорацетон и метоксиацетон, в тех же условиях вступают в реакцию; ацетофенои взаимодействует с диазомета-ном в эфиро-метанольном растворе, но 3,4-метилендиоксиацетофе-нон (имеющий положительные заместители) в тех же условиях в реакцию не вступает. ^ ровать. В простейшем случае для этого к крану 4 реакционного сосуда (см. рис. 26) присоединяют холодильник и затем анализируют собранный конденсат. При этом целесообразно использовать большие навески (примерно 1—5 г), чем при изучении термостойкости. Для качественных и количественных исследований продуктов разложения полимеров применяют пиролитическую газовую хроматографию. Разложение (можно проводить с помощью нагретой током проволоки непосредственно в газовом хроматографе [107] во внешнем по отношению к хроматографу сосуде [108] (если для разложения нужен катализатор [109]) или же в запаянных термостатированных стеклянных трубках (с ампулами [109]). Применяемые для этого количества вещества довольно малы: обычно не более 10 мг. ** Для количественных исследований (которые -требуют одинаковой термической предыстории образцов) предпочтительно оба образца оставлять остывать до комнатной температуры на выключенной электрической плитке. В рассмотренном синтезе, какие других, конкурирующей реакцией является образование фенола; это должно осложнять любые попытки количественных исследований механизма реакции. В рассмотренном синтезе, какие других, конкурирующей реакцией является образование фенола; это должно осложнять любые попытки количественных исследований механизма реакции. В результате количественных исследований [19, 20] были определены величины констант К3=к 8/&8=1,26-10~7 М, к_а= =51 М-1-с-1. Используя ЛГ.!= к_ Jkl=105-5±2-° M [21], авторы [19, 20] получили оценку для величины к2: 107 М-1-с"1 >¦ ка >¦ >¦ 108 М-1, с-1. Согласно данным [20, 22], величины одноэлектрон-ных редокс-превращений 3 равны: ср (R2NO7R2NOH)==(0,608— 0,0595 рН) В, ф (R2NO+/R2NO')=0,75 В. По мнению авторов [19, 20], предложенный механизм диспропорционирования является общим для всех нитроксильных радикалов. Реакции отрыва атома водорода радикалами были предметом очень многих количественных исследований. Нас интересуют прежде всего те исследования, которые позволяют получить систематические данные о связи строения реагирующих частиц и скоростью реакции (проблема химической реакционности). Подавляющее большинство исследований этого типа проведено методом конкурирующих реакций. Сущность этого метода заключается в том, что данная реакция протекает в условиях, когда она конкурирует с какой-либо другой реакцией. В этих условиях возможно тем или иным методом определение отношения констант скоростей конкурирующих реакций. Если в данном ряде однотипных реакций одна из конкурирующих реакций неизменна, то можно получить ряд отношений: &]/А:ст, &2/&ст ... и т. д., и, следовательно, определить относительные значения констант скоростей &ь /с2 и т. д. интересующего нас ряда реакций по отношению к некоторой стандартной реакции (&ст). Существует много вариантов метода конкурирующих реакций. Например, метод определения отношения &х/&р при помощи передатчиков цепи или ингибиторов можно рассматривать как частный случай метода конкурирующих реакций. Принципиальное соображение при выборе подходящего растворимого компонента стабилизатора состоит в том, что он должен быть легко растворим в используемой дисперсионной среде. Поначалу эти требования были выявлены эмпирически еще до количественных исследований: известно было, например, что прибавление небольших количеств спирта к стерически стабилизированным дисперсиям полимеров или пигментов в углеводородах вызывает флокуляцию дисперсии, хотя количество прибавленного спирта было явно недостаточно для осаждения стабилизирующего полимера из дисперсионной среды [10]. Впоследствии для получения практических критериев диспергируемости и для проверки современных теорий устойчивости были предприняты систематические исследования этой области начальной неустойчивости неводных дисперсий [5]. Эти работы показали, что для достижения неограниченной устойчивости дисперсионная среда должна быть для растворимого компонента стабилизатора «лучше, чем 9-растворитель». Первый тип — это однолучевой спектрофотометр, измеряющий по отдельным точкам. В сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста он является наилучшим прибором для точных количественных измерений. Основной недостаток его состоит в большой затрате времени, если требуется снять спектр, а не полосу поглощения при одном лишь значении длины волны. Ценность применения однолучевых приборов для качественной съемки спектров снижается из-за необходимости строить график от руки и производить измерения на дискретных длинах волн, а не в сплошной области спектра. Если стальной стержень с висящим на нем грузом нагреть, то стержень удлинится. Кроме обычного теплового расширения проявится ослабление взаимодействия атомов в кристаллической решетке и упругость стали, удерживающей груз, уменьшится. Если нагреть газ под нагруженным поршнем, то поршень начнет подымать груз, т. е. упругость газа увеличится. Еще в начале прошлого столетия Гух наблюдал сокращение нагруженной полоски эластомера (рост упругости) при нагревании. Эффект оказался обратимым. Впоследствии Джоуль в своих знаменитых опытах по определению механического эквивалента теплоты подтвердил сокращение нагруженной полоски эластомера при нагревании и провел ряд количественных измерений, пример которых приведен на рис. 8.5. Е адиабатическом режиме растяжения (как в этом опыте) энтропия системы не меняется, и поэтому меняется температура, как менялось бы количество теплоты в системе с теплоемкостью cv в изотермическом процессе: Что касается количественных измерений кислотности, то для кислот Льюиса их сделано намного меньше, чем для кислот Брёнстеда [87]. Для кислот Льюиса невозможно составить такую же простую таблицу, как табл. 8.1 для кислот Брёнстеда, так как их кислотность зависит от природы основания. Предложена качественная приблизительная последовательность кислотности для кислот Льюиса типа МХШ где X — галоген или неорганический радикал: ВХ3>А1Хз>РеХз>ОаХз>5ЬХ5>8пХ4> >AsX5>ZnX2>HgX2. При проведении количественных измерений поглощения могут быть различные ошибки: химические, инструментальные или личные, индивидуальные. Для сравнительных количественных измерений нужно использовать пленки одинаковой толщины, однако это условие трудновыполнимо. Для того чтобы исключить влияние толщины, часто применяют метод внутреннего стандарта. Для этого к порошкообразному полимеру или его раствору добавляют известное количество вещества, имеющего легко определяемую полосу поглощения, например КЮ4, РЬ(СМ5)2. Путем сравнения поглощения исследуемого полимера при определенной длине волны с поглощением внутреннего стандарта можно проводить количественное определение, не заботясь о толщине слоя. кой старта и фронтом растворителя обычно составляет 10 см. Адсорбент, находящийся за предельной линией хроматограммы, следует удалить с помощью острого инструмента, с тем чтобы растворитель не мог заходить за эту линию. При проведении количественных измерений следует стремиться к тому, чтобы размеры точек были близки друг другу. Полученные результаты позволили заключить [116], что уши-рение толщинных контуров экстинции на электронно-микроскопических изображениях границ зерен в наноструктурных материалах действительно связано с большими упругими деформациями. Более того, максимальные значения упругих деформаций наблюдаются в приграничных областях, где их уровень значительно выше, чем в теле зерен. При этом развитый метод может быть использован для количественных измерений упругих деформаций в индивидуальных границах. Нерегистрирующие спектрофотометры - однолучевые приборы, измеряющие по отдельным точкам (спектрометрический метод). В сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста это наилучшие приборы для точных количественных измерений, которые осуществляются путем сравнения сигналов при попеременной установке в световой пучок образца и эталона. Основной их недостаток состоит в большой затрате времени для записи спектра, а не полосы поглощения при единственном значении длины волны. Для достижения наибольшей точности и чувствительности применяют новое поколение техники: ИК-спектрометры с преобразованием Фурье, снабженные приставками, позволяющими получать спектры отражения, проводить пиролиз эластомеров и т;д. При проведении преобразования Фурье оказалось возможным коренным образом изменить конструкцию спектрометра, резко повысить чувствительность и информативность метода. Фурье-ИК-спектроскопия (FTIR) выросла в один из ведущих аналитических методов идентификации химических соединений и определения их концентрации. Области применения этого метода весьма разнообразны - от контроля качества промышленной продукции до практической криминалистики. Благодаря высокой селективности метода становится возможным выполнение количественных измерений компонентов смеси с минимальной подготовкой пробы или вообще без нее, а также в отсутствие деструкции. Для любых количественных измерений по ИК-спектрам требуется предварительная градуировка спектра. Для получения градуировочных спектров лучше использовать растворы полимеров, чтобы исключить влияние кристаллической фазы на интенсивности и частоты полос, выбранных для анализа. При проведении количественных измерений поглощения могут быть различные ошибки: химические, инструментальные или личные, индивидуальные.  Количеством абсолютного Количеством дистиллированной Карбонильное производное Количеством насыщенного Количеством растворителя Количество электричества Количество этилового Количество активированного Количество аморфного |
- |
Навигация