Главная --> Справочник терминов


Карбонильным соединением Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — неизогипсические (окислительные) трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Оксираны образуются также в одном из часто употребляемых методов создания С—С-связи нутем присоединения сернистого илида (диметилсульфо-аийметилида 106) к карбонильным соединениям по схеме

Читатель не мог не заметить, что перечисленные рекомендации в общем-то очевидны (если не банальны) и пе очень новы. В самом деле, грамотный синтетик начала 20-х годов вполне мог бы сформулировать рекомендации аналогичного свойства. Однако слабость существовавших к тому времени синтетических методов оставила бы такие соображения лишь благими пожеланиями, вряд ли полезными в практической работе. Лишь развитие общей органической химии, и прежде всего новых синтетических методов, наполнило эти рекомендации конструктивным содержанием и сделало возможным и необходимым их повседневное использование в реальной синтетической деятельности. Поясним это утверждение. Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно недавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбаниопов к а,^-непредельным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связи. ] (ервый пример использования этой реакции как стратегической — аинелирование по Робинсону (раздел 2.3.3). В дальнейшем разработка методов проведения реакции Михаэля как контролируемой последовательности стадий

1.5. Присоединение к а$-ненасыщенным карбонильным соединениям 80

1.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К «.^-НЕНАСЫЩЕННЫМ КАРБОНИЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые по конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых сс,3-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоединению.

Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода и воды к а,^-непредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее.

Таким образом, присоединение галогеноводорода к а,[5-не-насыщенным карбонильным соединениям начинается с 1,4-при-соединения.

Подобно «.^-непредельным карбонильным соединениям алифатического ряДа, хиноны способны к 1,4-присоединению элект->офильныху радикальных и нуклеофильных реагентов.

К непредельным карбонильным соединениям, в которых один из атомов углерода одновременно входит в винильную и карбонильную группы, формально можно отнести кетены:

Однако для нитрилов алифатического ряда известно несколько реакций, на основании которых можно предполагать, что связи группы CN с остальной частью молекулы несколько прочнее, чем ординарная. Например, известно, что бензонитрнл, не имеющий а-водородных атомов, аналогично низшим карбонильным соединениям, образует симметричный тример:

К карбонильным соединениям кроме альдегидов и кетонов принято относить и такие органические соединения, в которых атом углерода карбонильной группы связан не только с атомом водорода или алкильными, или арильными радикалами, но и с алкоксильными или другими группами или атомами. Таким образом, к карбонильным соединениям могут быть также причис-

Известны способы получения ЭПХГ каталитическим окислением ХА [146-149]. Описаны способы получения ЭПХГ эпоксидированием ХА с помощью органических гидроперекисей в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлориды и оксихлориды ванадия, вольфрама, молибдена, а также их смеси, соли указанных металлов с органической кислотой или комплексные соединения этих металлов с карбонильным соединением [150-152]. В одном из этих способов [150] для повышения выхода ЭПХГ подвергают ультрафиолетовому облучению катализатор или его раствор в ХА. В некоторых случаях реакцию окисления предлагается

Связывание карбонильным соединением HCN и NH, сдвигает цепь равновесий вправо, в результате чего реакция идет до конца. Реакция

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом — енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Таутомерными, или десмотропными, формами называют такие, которые легко переходят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами. Так, например, гипотетический виниловый спирт СН2=СНОН (енол) и уксусный альдегид СН3СНО (карбонильная форма) являются таутомерными, или «десмотропными», соединениями.

Цинкорганические соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир (3-оксикарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от р-оксиэфира) эфир а, 8-ненасыщенной кислоты:

Последующее взаимодействие илида с карбонильным соединением идет преимущественно через переходное состояние (60), в котором не возникает пространственных затруднений для радикалов R и R':

Реакцию Виттига можно рассматривать как замещение атома кислорода карбонильной группы на алкилиденовую, в частном случае на метилеиовую, группу. На первой стадии реакции трифенилфосфин ведет себя аналогично третичному амину, образуя при взаимодействии с алкилгалогенидом соль фосфонин. На второй стадии реакции бутиллмтий, являющийся одним из самых сильных оснований, отщепляет протон от метильной группы, образуя илид (64). Это становится возможным потому, что метильная группа непосредственно связана с атомом фосфора, на котором имеется полный положительный заряд, что увеличивает протонную подвижность атомов водорода группы СН3. На третьей стадии реакции илид (64), в котором на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, взаимодействует с карбонильным соединением как сильный нуклеофил, образуя интермедиа!' (65), который вследствие большого сродства фосфора к кислороду распадается на заключительной стадии реакции с образованием алкена и соединения фосфора (V):

На скорость реакции влияет также стерическая доступность атома углерода. В соответствии с этим наиболее реакционно-способным карбонильным соединением является формальдегид, в котором атом углерода карбонильной группы обеими валентностями связан с имеющими небольшой размер атомами водорода.

При реализации переходного состояния (26) в результате регенерируется мономер реактива Гриньяра. При уменьшении его концентрации в эфирном растворе димеризация может и не происходить (см. разд. 4.2), и последующее взаимодействие мономера с карбонильным соединением может идти как три-молекулярная реакция: Б

Меньшую активность этоксикарбонильной группы по сравнению с карбонильной группой альдегидов и кетонов в реакциях с металлорганическими соединениями можно обнаружить, используя металлорганические соединения, менее реакционноспособные, чем магнийорганические соединения. Так, например, при взаимодействии альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбо-новых кислот под действием металлического цинка (реакция Реформатского) промежуточно образуется цинкорганическое соединение (50), которое затем реагирует с карбонильным соединением:

Электроотрицательность цинка (1,6) несколько выше, чем магния (1,2), а степень ионности связи Zn—С меньше (18%), чем связи Mg—С (35%), и, следовательно, соединение (50)—менее реакционноспособный нуклеофил, чем RMgX. Вследствие этого соединение (50) на второй стадии реакции предпочтительно реагирует с карбонильным соединением, а не с группой СООС2Н5 другой молекулы исходного соединения.

В настоящее время механизм реакции Реформатского дискутируется. Появились факты, свидетельствующие о том, что при действии цинка на эфир а-галогензамещенной кислоты образуется енолят, который затем реагирует с карбонильным соединением через шестичленное переходное состояние:




Катализатора применяли Катализатора проводится Катализатора содержащего Катализатора температура Катализаторе протекает Катализатором полимеризации Катализаторов ферментов Катализаторов используются Катализаторов образуются

-