Главная --> Справочник терминов


Количественно образуются При действии второй молекулы пятихлористого фосфора [18, 19] при 180° происходит замещение сульфохлоридной группы на хлор, а при 250° количественно образуется п-дихлорбензол [19]:

В промышленности муравьинокислый натрий получают из едкого натра и окиси углерода (или генераторного газа — смеси 30% СО и 70% N2). Порошкообразный едкий натр нагревают в автоклаве с окисью углерода под давлением 6 — 8 ат при 120 — 150°, причем количественно образуется формиат натрия:

В межфазном катализе для переноса нуклеофила из водной фазы в органическую используется катализатор. Например, простое нагревание и перемешивание двухфазной смеси 1-хлоро-октана с водным раствором цианида натрия в течение нескольких дней практически не приводит к получению 1-цианооктана. Однако при добавлении небольшого количества подходящей четвертичной соли аммония продукт количественно образуется за 2 ч [347]. Существуют два основных типа межфазных катализаторов. Хотя механизмы их действия несколько отличаются, результат получается одинаковым. Оба типа катализаторов переносят анион в органическую фазу и в то же время оставляют его достаточно свободным для реакции с субстратом.

С помощью ИК- и ЯМР-спектров получены прямые доказательства того, что при взаимодействии грег-бутилхлорида с А1С1з в безводном жидком НС1 количественно образуется трег-бутил-катион [220]. В случае олефинов соблюдается правило Марков-никова (т. 3, разд. 15.7). Из некоторых реагентов карбока-тионы образуются особенно легко, что определяется стабильностью получающихся катионов. Трифенилметилхлорид [221] и 1-хлороадамантан [222] алкилируют активированные ароматические субстраты (например, фенолы, амины) в отсутствие катализатора и без растворителя. Такие стабильные катионы, как получающиеся из названных реагентов, обладают более низкой реакционной способностью, чем другие карбокатионы, поэтому часто они атакуют только активные субстраты. Ион тропилия, например, алкилирует анизол, но не бензол [223]. В разд. 10.10 указывалось, что из определенных соединений винильного типа можно генерировать относительно устойчивые винильные катионы. Эти соединения используются для введения винильных групп в ароматические субстраты [224].

На пример, из фенищ'лиоксаля количественно образуется миндальная

* Ю. К. Ю р ьев и сотр. (ЖОХ, 29, 3652 (1959) установили, что в действительности реакция протекает по более сложной схеме— сначала количественно образуется ацилокситрихлорсилан (I), который легко диспро-порционируется (при нагревании или перегонке), образуя SiCl4 и тетра-ацилоксисилан (П); последний распадается на SiO2 и ангидрид кислоты (III), из которого и образуется далее хлорангидрид кислоты (IV):

— 32.1S- Метнлциклопродан имеет поразительно различную реакционную способность jto отношению к бромированвю и хлорированию в условиях радикально-цепных процессов. При взаимодействии с хлором основным продуктом является цийлопропилхло-рид (56%) наряду с малым количеством 1,3-диялорбутана (7%), С бромом количественно образуется 1Л днбромбутан. Предложите объяснение такому различию.

O/jmo-перегруппировка (табл. II). При перегруппировке аллиловых (или замещенных аллиловых) эфирен фенолоп аллильная группа обычно вступает исключительно в свободное ор/по-положение, и продукт реакции при этом получается, как правило, с хорошим выходом. Так, например, в результате перегруппировки простейшего ароматического аллилосого эфира, а именно аллилфепилового эфира, протекающей при 200° в инертной атмосфере, почти количественно образуется о-аллилфенол [26а, 27, 28, 29]; /шра-изомер рри этом практически не образуется. Известно лишь несколько соединений, при перегруппировке которых, несмотря на наличие свободного орто-иоложе-ния, наблюдается частичное перемещение аллилыюй группы л лара-пшюжение. Интересно отметить, что псе эти соединения, я именно ^,т-диметилаллил-2-метоксифеншт-вый эфир [30], аллил-2-оксиф ениловый эфир [31, 32] и аллил-2,3-метилсндиоксифениловый эфир [33], являются производными полиоксибепзолов.

чае галоидных аллилон нельзя применять фтористый водород, потому что при этом в первую очередь имеет место присоединение по двойной связи; так, например, при взаимодействии хлористого р-метилаллила и фтористого водорода образуется хлсрфторзамещеиное производное (CH3)3CF ~ СН2С1 [5а]. При нагревании с обратным холодильником эквимолекулярной смеси гексахлсрирсшилсна и трехфтористой сурьмы количественно образуется трифтор-производное СС12" CClCFg J7J. Пели реакцию вести таким образом, чтобы мопс- или дифторпроизводные, япляющиеся промешу точи LI ми продуктами в этой реакции, отгонялись но мере образования, то они также могут быть получены с количественным выходом [7]. Так как при замещении каждого атома хлора па фтор температура кипения снижается приблизительно на 40°, течение реакции можно легко регулировать. Точно так же при нагревании в стальном автоклаве в течение суток при 180—200° тетрафторзаме-щепного хлористого аллила CF2^-CC1CF2C1 с избытком трехфгористой сурьмы он количественно превращается в пентафторгтроизводиое СР2— -CCLFS [7].

при 25") [99]. Эта соль может быть легко получена из плохо растворимой гринатриевой соли ортоиодкой кислоты NasHjlO6 путем кристаллизации из разбавленной азотной кислоты (150 мл воды и 45 мл концентрированной азотной кислоты на 100 г соли) [99]. Тринатрисвая соль ортоиодной кислоты образуется с выходом 90°/0 при взаимодействии брома с йодистым натрием в растворе едкого натра при 80" [100]. Ее можно такжг получить с выходом 80% путем окисления иодноватокислого натрия хлором в растворе едкого натра (99]. В связи с этим способом получения NasHaIOB из NaIOs следует заметить, что при обычной реакции окисления йодной кислотой количественно образуется соль йодноватой кислоты. Ортоиодная кислота была получена с иыходом около У3°/о из ее тринатриевой соли [99, 100]; она была приготовлена также путем электролитического окисления [101,102] йодноватой кислоты.

с разбавленной щелочью количественно образуется 3,5-циклический

Нитрование (реакция 4) включает атаку ионом нитрония (Инголд и Хьюз). Реакцию эту часто проводят в смеси азотной и серной кислот. Наличие в этой смеси иона нитрония установлено по величине депрессии температуры застывания серной кислоты при добавлении азотной кислоты, которая точно в четыре раза превышает таковую для молекулярного раствора. В соответствии с уравнением реакции количественно образуются четыре иона:

Для практического использования перегруппировки Вольфа в качестве одной из стадий препаративного способа нужно было найти удобный метод получения диазокетонов. Этот метод был найден при .изучении взаимодействия хлор-ангидридов кислот с диаэометаном. Ниренштейн с сотрудниками [2] подробно исследовали реакцию между галоид-ангидридами ароматических кислот и диазометаном, но, как это ни странно, они ни в одном случае не наблюдали образования диазокетонов, а всегда получали <в -галоидме-тилкетоны RCOCHjX (Х-галоид). Однако Арндт с сотрудниками [3, 4, 5J, а вскоре После них и Робинсон к Бред-лн [Б], а также и другие исследователи [7] показали, что при медленном прибавлении хлоравгидрида кислоты к охлажденному раствору диазометана, взятого в избытке, почти количественно образуются диазокетоны. Этот способ отличался от способа Ниренштейна, который обычно прибавлял один моль диазометана к одному молю хлорангид-рида кислоты, иногда даже при слегка повышенной температуре (35°). Арндт с сотрудниками, а также Бредли и •Швйрценбах [8] считают, что при добавлении хлор!ангидри-да кислоты к диазометану имеют место следующие реакции:

При применении специфических катализаторов деструкцию полипропилена можно использовать в практических целях. Например, при нагревании полипропилена выше 160° С в атмосфере азота с 5 вес.% фтористого бора получаются полимеры меньшего молекулярного веса, причем они не содержат ни бора, ни фтора [15]. В присутствии хелатов металлов IV группы 2-й подгруппы и алюминия из аморфного полипропилена при 300° С в атмосфере азота количественно образуются олефины с 9—15 углеродными атомами [16].

количественно образуются соответствующие пирофосфаты. Ана-

Если применять для восстановления ксантона бромистый водород вместо соляной кислоты, то удается изолировать промежуточный продукт — соль диксантоксония 43°. Интересно, что при восстановлении р-диметиламинобензофенона и кетона Михлера оловом •и соляной кислотой почти количественно образуются соответствующие непредельные соединения.

С '/о мол. муравьиного альдегида почти количественно образуются производные дифенилметана.

Гипотеза о «стабилизации» хорошо согласуется с экспериментальными данными о взаимодействии фторхло-ридов с цинком в спирте. Из ССЦРСС13, CC12FCC12F, CHC13CC12F, CHgClCHClF, CHC12CHC1F и CH2C1CC12F чрезвычайно легко количественно образуются соответственно CC1F = CCI2, CC1F = CC1F, CHC1 = CC1F, CH2 = CHF, CHC1=CHF и CH2 = OC1F.

Реакций с ацетиленами. Реппе и Веттер [ 1 ] нашли, что ацетиленовые углеводороды реагируют с Ж.п. во влажном этаноле при 50—80° и давлении 40 атм с образованием гидрохинонов. При более высоких температурах главный продукт — этиловый эфир акриловой кислоты (см. Никеля карбонил). Некоторое представление о ходе этой реакции дает наблюдение Стернберга и сотр. [2], которые отметили, что при выдерживании на солнечном свету смеси диметилацетилена и Fe(CO)5 выделяются оранжевые кристаллы состава Ре(СО)5(СН3С=ССН3)2.Это вещество представляют в виде зт-комплекса двух молекул алкипа с двумя карбонильными группами, так как при выдерживании на воздухе комплекс разлагается с выделением дурохинона, а при обработке его кислотой количественно образуются дурогидрохинон и окись углерода.

1,2,3-Бензотриазииы быстро и почти количественно образуются также при окислении 1- и 2-амино-З-замещещщх инда-

Реакций с ацетиленами. Реппе и Веттер [ 1 ] нашли, что ацетиленовые углеводороды реагируют с Ж.п. во влажном этаноле при 50—80° и давлении 40 атм с образованием гидрохинонов. При более высоких температурах главный продукт — этиловый эфир акриловой кислоты (см. Никеля карбонил). Некоторое представление о ходе этой реакции дает наблюдение Стернберга и сотр. [2], которые отметили, что при выдерживании на солнечном свету смеси диметилацетилена и Fe(CO)5 выделяются оранжевые кристаллы состава Ре(СО)5(СН3С=ССН3)2.Это вещество представляют в виде зт-комплекса двух молекул алкипа с двумя карбонильными группами, так как при выдерживании на воздухе комплекс разлагается с выделением дурохинона, а при обработке его кислотой количественно образуются дурогидрохинон и окись углерода.

1,2,3-Бензотриазииы быстро и почти количественно образуются также при окислении 1- и 2-амино-З-замещещщх инда-




Количеством растворителя Количество электричества Количество этилового Количество активированного Количество аморфного Количество безводного Количество циркулирующего Количество дрожжевых Количество гидроксильных

-