|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильная активность Вследствие электроположительного характера магния алкильная или арильная группа в реактиве Гриньяра ведет себя как нуклеофил. Это служит причиной легкого взаимодействия с протоносодержащими соединениями и веществами с частично положительным углеродным атомом (например, карбонильным углеродом). Вследствие электроположительного характера магния алкильная или арильная группа в реактиве Гриньяра ведет себя как нуклеофил. Это служит причиной легкого взаимодействия с протоносодержащими соединениями и веществами с частично положительным углеродным атомом (например, карбонильным углеродом). Углеродный атом 1 в полуацетальной форме (тот, который в ок-сикарбонильной форме является карбонильным углеродом) называется полу ацетильным углеродным атомом, а соединенная с ним гидроксильная группа (образовавшаяся из карбонильного кислорода) — полуацетальным или гликозидным гидроксилом. Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется едстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=О оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1), В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. Плоскость В проходит через карбонильную группу и примыкающие к ней углеродные атомы (2L и 2R). Таким образом, три С-атома циклогексана лежат в этой плоскости, а три — выше нее [это атомы 3L, 3R и 4 (С-4)]. Плоскость С проведена между кислородом и карбонильным углеродом. Плоскости А, В, С делят пространство на 8 октантов. Лежащие перед плоскостью С ближние октанты в случае простых моноциклических циклогексанонов пусты: все атомы располагаются в дальних октантах. В зависимости от того, в каком октанте располагается заместитель, меняется знак его вклада ров основаниями) с разрывом связи между карбонильным углеродом и некарбонильным кислородом ров основаниями) с разрывом связи между карбонильным углеродом и некарбонильным кислородом Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты (см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см. стр. 203); в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может ? зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду Аналогичное превращение ацетона в кетоспирт XXXII происходит намного медленнее, и при проведении соответствующих реакций в D2O можно наблюдать включение дейтерия в метильную группу кетона. Причиной этого является меньшая скорость атаки карбанионом карбонильного атома углерода, поскольку этот углерод значительно менее положителен по сравнению с карбонильным углеродом в альдегиде и для него характерны большие стерические затруднения. Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты (см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см. стр. 203); в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может ^в зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду Аналогичное превращение ацетона в кетоспирт XXXII происходит намного медленнее, и при проведении соответствующих реакций в DgO можно наблюдать включение дейтерия в метильную группу кетона. Причиной этого является меньшая скорость, атаки карбанионом карбонильного атома углерода, поскольку этот углерод значительно менее положителен по сравнению с карбонильным углеродом в альдегиде и для него характерны большие стерические затруднения. Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов? Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодонорную группу СН3 ( +/-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р^а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/Са = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р2-гибридизации и поэтому обладают элек-троноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо +М-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению рКа бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. карбонильная активность бензальдегида выше, чем активность алифатических альдегидов, а поскольку он не имеет а-водород-ных атомов, реакция протекает более однозначно и с высокими выходами. Альдольная конденсация двух молекул бутанона-2 протекает по-разному в зависимости от природы используемого катализатора. В присутствии щелочных катализаторов реакция идет менее однозначно, так как сказываются невысокая карбонильная активность кетона и возникающие стерические препятствия; образуется смесь двух возможных альдолей: Карбонильная активность кетонов выше, чем активность сложных эфиров. Поэтому проводить реакцию, вводя одновременно эквимольные количества участников реакции и катализатор, не представляется возможным, так как в этом случае кетон предпочтительно конденсируется по альдольно-кротоно-вому типу. При получении ацетилацетона из этилацетата и ацетона во избежание получения изофорона и ацетоуксусного эфира поступают следующим образом: к приготовленному ал-коголяту натрия прибавляют этилацетат и, пока он не успел прореагировать сам с собой, быстро вводят ацетон. Ацетилаце-тон при этом образуется в виде натриевой соли, из которой его Карбонильная активность этилацетата невелика, поэтому решающее влияние на направление, реакции, по-видимому, оказывают пространственные факторы. кислот [схема (Г. 7.81), I—>-П]. Карбонильная активность нит-рильной группы мала [см. разд. (Г. 7.6)], поэтому гидролиз нитрилов удается провести только при высокой концентрации сильных минеральных кислот (например, концентрированной соляной кислотой, 20—75%-ной серной кислотой) или в 10—50%-ных растворах едких щелочей: «Карбонильная активность» нитрозогруппы сравнима с карбонильной активностью альдегидов. Это видно, например, из следующих превращений: В то время как «карбонильная активность» существенно зависит от возможностей мезомерии, ацидифицирующее влияние на находящийся в а-положении водородный атом зависит, кроме того, и от индуктивного влияния рассматриваемой группы. Наиболее важным нитрозосоединением является азотистая кислота. Аналогичные ей карбонильные соединения — карбоновые кислоты. Как можно ожидать на основании этой аналогии, «карбонильная активность» азотистой кислоты мала, поскольку частичный положительный заряд атома азота нитрозогруппы в значительной степени компенсируется +М-эффектом гидроксиль-ной группы (см. разд. Г, 7). Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамешенных алифатических альдегидов^ Известно, что для муравьиной кислоты р/<а = 3,77 Замена атома водорода в этой кислоте на электронодонорпую rpjnn^ CH3 ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты рКа=4,76) По этой же причине гомоло: и формальдегида ме нее активны, чем формальдегид Бензойная кислота по силе (рЛ"а = 4, 18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами Если принимать во внимание только -+А1 эффект фенильного остатка, обусловленный емеше нием л электронов бензольного кольца к карбоксигр^ппе, мож но было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем >кс>сная Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р2-гибрндизации и поэтому обладают элек троноакцепторными свойствами Следовательно, феннльный остаток помимо + М-эффекта обладает также —/эффектом, причем, судя по значению рЛ"а бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного карбонильная активность бензальдегида выше, чем активность алифатических альдегидов, а поскольку он не имеет «-водородных атомов, реакция протекает более однозначно и с высокими выходами.  Катализатора применять Катализатора реагирует Катализатора состоящего Катализатора увеличение Катализатором гидрирования Катализатором состоящим Каландрованной резиновой Катализаторов кислотного Катализаторов основного |
- |
Навигация