|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количественно присоединяется В отличие от насыщенных алкилгалогенидов, которые дают эфи-ры о- и tt-хинонов, более реакционноспособные аллильные галоидпро-изводные образуют также некоторое количество продукта С-алкилиро-вания. Лапахол можно количественно превратить в любое из двух его циклических производных — а-лапахон (желтые кристаллы, т. пл. 117°С; Е0 в спирте = 0,304 в) и р-лапахон (оранжево-красные кристаллы, т. пл. 154 °С; Ео в спирте = 0,403 в). Последний, являясь ^о-хино-ном, отличается тем, что обладает более интенсивной окраской, более высоким окислительно-восстановительным потенциалом и растворяется в растворе бисульфита натрия с образоваиием (беоцветното 'комплекса, из которого может быть регенерирован действием карбоната натрия или минеральной кислоты. Хукер приготовил р-ланахон, выливая рас- 2-Винилбицикло-[2,2,1]-гептан можно количественно превратить в 2-этилиденовый изомер под действием натрия и этилендиамина при 114°С в течение 45 мин [3] б) Другие примеры. 1) Ацетилтартроновый эфир [СНзСО2СН(СО2С2Н5)2, 62% из малонового эфира; ацетилтартро-новый эфир можно количественно превратить в диметиловый эфир- Кроме того, оксим можно количественно превратить в нитрил при действии уксусного ангидрида, а нитрил гидролизовать, как показано в разд. А.4. Другой способ заключается в присоединении галоида к однофтористой ртути дли получения смешанной фтор-галоидной соли ртути; такая соль реагирует по существу как смесь фтористой и галоидной солей окиси ртути [38]. Так, например, фтористый метил был получен с выходом свыще 80% путем растворения одного эквивалента иода R большом количестве йодистого метила и постепенного добавления R раствор одного эквивалента однофтористой ртути [42]. Действием смешанной соли HgFCl, полученной из одиофтористой ртути и хлора [38], оказалось возможным количественно превратить хлористый метилен и бромистый метилен в CII2F2, трибромэтап—в CHF2CH2Br и тетра-бромэтан — в CHF2CHBr2, При этом способе имеет место побочная реакция, особенно заметная в случае 1,2-дибром-этана, который превращается в смесь дифторэтана и хлорбромэтана. Нами установлено, что карбазол можно количественно превратить в 9- (3-оксиэтил) карбазол при взаимодействии его с окисью этилена в таких условиях, при которых наблюдается промежуточное образование калий- или натрий-карбазола, т. е. в ацетоне, метилэтилкетоне в присутствии едких щелочей [6, 7], Преимуществом этого метода является то, что исключается необходимость предварительного синтеза натрий- или калий-карбазола и количественные выходы 9-((5-оксиэтил)карбя-зола достигаются при 45—50° за 50 минут. траке-р-С^-альдегид XXX количественно превратить в смесь нилверотрол можно почти количественно превратить в аминоэтил-вератрилкарбинол: При п>3 тепловой эффект полимеризации циклосилоксана близок к нулю, а при п=3 полимеризация протекает с выделением тепла вследствие большой напряженности цикла в гекеа-органоциклотрисилоксанах (для гексаметилциклотрисилоксана 10,5 кДж/моль). Циклические тримеры можно количественно превратить в полимеры, подобрав условия (катализатор и температуру), при которых силоксановые связи в цикле расщепляются, а в полимере нет, т. е. реакция полимеризации становится необратимой. Методы получения насыщенных алкилбромидов непригодны для синтеза соответствующих ненасыщенных бромидов, поскольку приводят к перестройке кратных связей. Метансульфонаты высших непредельных спиртов, которые легко и с хорошим выходом получаются в чистом виде [21, можно количественно превратить в соответствующие алкенилбромиды под действием М. б. б. в эфире [3]. Обе реакции осуществляются без ^&с-т/7анс-изомеризации или каких-либо других изменений двойных связей. Методы получения насыщенных алкилбромидов непригодны для синтеза соответствующих ненасыщенных бромидов, поскольку приводят к перестройке кратных связей. Метансульфонаты высших непредельных спиртов, которые легко и с хорошим выходом получаются в чистом виде [21, можно количественно превратить в соответствующие алкенилбромиды под действием М. б. б. в эфире [3]. Обе реакции осуществляются без ^ис-т/?анс-изомеризации или каких-либо других изменений двойных связей. б) Нерастворимость продукта, образующегося в результате равновесной реакции, смещает равновесие и позволяет осуществить полное превращение. Это свойство используется во многих случаях. Так, различные реакции получения сложных зфиров становятся необратимыми, если они проводятся в среде хлористого метилена, так какооразующаяся при этом вода отделяется в виде несмешинаю-щегося слоя. Применение йодистого натрия в растворе ацетона позволяет количественно превратить а л кил хлориды и алкилбромиды в йодистые производные за счет смещения равновесия в результате осаждения NaCl или NaBr, не растворимых в данной среде, Особенно большое значение приобрело окисление олефинов озоном. Этот газ легко и количественно присоединяется к двойной связи алкиленов, причем образуются (если реакцию проводят в безводных растворителях) взрывчатые озониды, которые расщепляются водой, причем, как правило, образуются альдегиды или кетоны: Циклизация и замещение при комнатной температуре протекают в незначительной степени, а при охлаждении льдом эти реакции вообще не идут, и бром количественно присоединяется по двойным связям. Этот комплекс легко отщепляет ВНз; который быстро и количественно присоединяется к двойной связи алкена с образованием триалкилборана: R отличие от представлений, возникших в результате более ранних исследований, установлено, что сам диборап быстро и количественно присоединяется к олефииам в растворителях эфирного типа 1: Хлористый водород с большом скоростью количественно присоединяется к окиси этилена с образованием этиленхлоргидрина (таким Путем можно получать 100%-ный этиленхлоргидрии): Озонирование (озонолиз). Харрис (1910 г.) нашел, что уже при низких температурах озон быстро и количественно присоединяется по двойной связи С=С с образованием озонидов. В качестве растворителей при этом используют хлороформ, четыреххлористый углерод, гек-сан и др. Присоединение к алкенам. ДХУ почти количественно присоединяется по двойной связи стирола [1] и транс-стильбена 111. Присоединение происходит против правила Марковникова с образованием р-хлор-М-хлоркарбаматов, которые восстанавливаются водным бисульфитом или сульфитом натрия до 3-хлоркарбаматов. В случае терминальных олефннов с неразветвленнон цепью выход [3-хлоркар-баматов составляет 60—80%. Дизамещенные алкены дают смесь стереоизомеров. Реакция ДХУ с циклогексеном приводит к сложной Это соединение образуется при нагревании 5-п-толуолсульфоната 2-фенил 5-окси-1,3-диоксана с едким кали при 125° [180]. Надбензойная кислота окисляет диоксен в глицериновый альдегид. Бром количественно присоединяется к двойной связи. Восстановление в присутствии палладия в спиртовом растворе дает 2-фенил-1,3-диоксан. Это соединение образуется при нагревании 5-п-толуолсульфоната 2-фенил 5-окси-1,3-диоксана с едким кали при 125° [180]. Надбензойная кислота окисляет диоксен в глицериновый альдегид. Бром количественно присоединяется к двойной связи. Восстановление в присутствии палладия в спиртовом растворе дает 2-фенил-1,3-диоксан. Присоединение к алкенам. ДХУ почти количественно присоединяется по двойной связи стирола [1] н транс-стнльбена [1]. Присоединение происходит против правила Марковникова с образованием Р-хлор-М-хлоркарбаматов, которые восстанавливаются водным бисульфитом или сульфитом натрия до р-хлоркарбаматов. В случае терминальных олефпнов с неразветвленной цепью выход р-хлоркар-баматив составляет 60—80%. Дизамещенные алкены дают смесь стереоизомеров. Реакция ДХУ с циклогексеном приводит к сложной Очень быстро и количественно присоединяется хлористый водород в виде эфирного или концентрированного водного раствора (в по- Очень быстро и количественно присоединяется хлористый водород в виде эфирного или концентрированного водного раствора (в по-  Количество абсорбента Количество альдегида Количество антрацена Карбонильного производного Количество дистиллята Количество формальдегида Количество глицерина Количество хлорокиси Количество исследуемого |
- |
Навигация