|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количестве растворителя Нитрование практически является необратимой реакцией. Для нитрования применяется азотная кислота различной концентрации, но всегда в количестве приблизительно на 50% большем, чем Получение пировиноградной кислоты. К раствору t моля молочной кислоты в воде прибавляют не более Vs моля уксуснокислой закиси железа и смесь охлаждают во льду. Затем постепенно прибавляют раствор перекиси водорода в количестве приблизительно вдвое меньшем, чем следует по теории. Не рекомендуется прибавлять большее количество окислителя, во избежание его действия на уже образовавшуюся пировиноградную кислоту. В -процессе окисления реакционную смесь необходимо все время охлаждать. К смеси прибавляют уксуснокислый феиилгидразия в количестве, эквивалентном взятой перекиси водорода, причем образуется желтый осадок фе- 3. Содержание в фильтрате растворенного вещества (около 4 г) слишком мало для того, чтобы имело смысл его выделять. Фильтрат можно использовать для следующего опыта, если прибавить к нему концентрированную азотную кислоту в количестве (приблизительно 300 мл), достаточном для того, чтобы восстановить удельный вес раствора до первоначальной величины, равной 1,115. рид железа в количестве приблизительно 0,1 г. трации, но всегда в количестве приблизительно на 50% большем, чем Соединения, предполагаемые стильбены, получались в количестве, приблизительно равном 3,9 и 2,1% соответственно. солью и пропускают в него с небольшим изоытком сухой хлор. Если затем реакционную смесь выпарить под уменьшенным давлением на бане, имеющей температуру 35 —. 40°, то остается бесцветный сироп, быстро закристаллизовывающийся. Его растноряют в 25 CMS теплого эфира, снова кристаллизуют, охлаждая в охладительной смеси, потом отсасывают и отжимают. Выход около 10 г. Перекристаллизовав еще раз из эфира, получают препарат достаточно чистый для дальнейших операций и в количестве приблизительно 7,3 г, или 60% от теории. Несмотря на то что внешне препарат выглядит очень хорошо, он состоит не из одного только вещества, а также как и дибромид, из непостоянной смеси стереоизомерных форм. На это указывает колеблющееся вращение, для определения которого служит раствор в че-тыреххлористом этане. Выполнение анализа. Навеску измельченного полимера 6 — 10 г помещают в экстрактор аппарата Сокслета, колба которого предварительно взвешена. Затем в колбу вливают ацетон в количестве, приблизительно в полтора раза превышающем объем экстракционной части прибора. Соединив прибор с холодильником, нагревают колбу прибора на водяной бане 6 ч. По истечении указанного срока разбирают прибор, соединяют колбу отводной трубкой с холодильником Либиха, отгоня'ют ацетон на водяной бане, высушивают остаток в колбе до постоянной массы при 80 °С и взвешивают. 2. При идентификации резин на основе винилсилоксановых полимеров необходимо учитывать возможность образования незначительного количества бензола за счет стабилизирующих фенилсодержащих добавок, не удаляемых полностью экстрагированием. Фторсилоксано-вые и нитрилсилоксановые полимеры при пирогидролизе дают этилен в количестве приблизительно на порядок большем, чем для винилсилоксановых. Получение пировиноградной кислоты. К раствору 1 моля молочной кислоты в воде прибавляют не более % моля уксуснокислой закиси железа и смесь охлаждают во льду. Затем постепенно прибавляют раствор перекиси водорода в количестве приблизительно вдвое меньшем, чем следует по теории. Не рекомендуется прибавлять большее количество окислителя, во избежание его действия на уже образовавшуюся пировиноградную кислоту. В -процессе окисления реакционную смесь необходимо все время охлаждать. К смеси прибавляют уксуснокислый фенилгидразин в количестве, эквивалентном взятой перекиси водорода, причем образуется желтый осадок фе- Получение пировиноградной кислоты. К раствору 1 моля молочной кислоты в воде прибавляют не более % моля уксуснокислой закиси железа и смесь охлаждают во льду. Затем постепенно прибавляют раствор перекиси водорода в количестве приблизительно вдвое меньшем, чем следует по теории. Не рекомендуется прибавлять большее количество окислителя, во избежание его действия на уже образовавпгуюся пировиноградную кислоту. В -процессе окисления реакционную смесь необходимо все время охлаждать. К смеси прибавляют уксуснокислый фенилгидразия в количестве, эквивалентном взятой перекиси водорода, причем образуется желтый осадок фе- 1. Недостаток этого метода состоит в том, что алюминиево-ртутная пара реагирует также с водой-Н2, в результате чего в полученном продукте содержится в виде примеси газообразный дейтерий в количестве приблизительно около 10%. Метод представляет значительный интерес вследствие своей простоты. Возможно, что этот метод самый лучший и в отношении чистоты получаемого продукта, так как при восстановлении бромоформа алюмогидридом-Н4 лития [I] (см. метан-Ш) получается продукт, содержащий только 60% метана. При проведении кристаллизации взвешенное количество загрязненного вещества помещают в круглодонную или коническую колбу, снабженную обратным холодильником. В колбу кладут кусочки пористого фарфора или длинные капилляры, достигающие запаянным концом до середины горлышка колбы. Через обратный холодильник в колбу вливают растворитель, количество которого заведомо недостаточно для полного растворения вещества. Необходимо поддерживать интенсивное кипение растворителя, способствующее быстрой циркуляции твердого вещества и хорошему контакту его с горячей жидкостью. Если вещество плохо растворяется, то можно добавить еще немного растворителя. Если же вещество в основном растворяется в малом количестве растворителя, а небольшие остатки вещества упорно не растворяются из-за большей величины зерен, их целесообразнее отфильтровать, а не добавлять растворитель. Некоторые вещества имеют малую скорость растворения, поэтому приходится выждать достаточное время, прежде чем добавлять новые порции растворителя. Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с], Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи дпух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих циклы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции. Разработан [456] улучшенным общий метод восстановления эфирол жирных кислот натрием. По этому методу для восстановления рекомендуется применять вти-рпчаыо спирты. Работают с небольшим избытком натрия и спирта (около 5%). Кроме того, реакцию проводят в инертном растворителе, простом эфире или углеводороде, например в ксилоле. Сложный эфир ii нримшясьшй для восстановления спирт растворяют и достаточном количестве растворителя, для получении жидкой гомогенной реакционной массы, и. при ттсреьгепшвании добавляют к мелкораадробленпоыу натрию в кипящем растворителе. Выходы достигают 80—95%. Особенно удобен этот метод для получения ненасыщенных спиртов из ненасыщенных эфиров. Сдедонательио, для вычисления интегральной теплсчы расгворення, выделяющейся при образовании концентрированного раствора, необходимо определить интегральную теплоту растворьнип этого же полимера в большом количестве растворителя и вычесть интегральную теплоту разбавления. Если вещество достаточно чистое и его температура плавления соответствует литературным данным, то впоследствии его можно получить в виде крупных кристаллов. Для этого вещество растворяют в стакане в небольшом количестве растворителя и оставляют прозрачный раствор на несколько дней. По мере испарения растворителя на дне появляются крупные кристаллы. Когда уровень маточного раствора будет на 0,5 см выше верхней части кристаллов, его осторожно декантируют; выпавшие кристаллы высушивают на воздухе до отсутствия запаха растворителя, осторожно счищают скальпелем со стенок стакана мелкокристаллическую часть вещества, а основную часть крупных кристаллов извлекают со дна стакана длинными изогнутыми капиллярами. Если вещество не растворяется во взятом количестве растворителя даже при нагревании, то к нагретой смеси по каплям прибавляют растворитель, поддерживая слабое кипение его в пробирке. Как только все вещество растворится, пробирку охлаждают в бане со льдом или, в случае необходимости, до —70°С и потиранием стеклянной палочкой о стенки пробирки пытаются вызвать кристаллизацию. Если заметного растворения вещества не наблюдается даже в том случае, когда прибавлено пятнадцатикратное количество растворителя, дальнейшее прибавление нецелесообразно и можно считать, что в данном растворителе оно нерастворимо. Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с]. Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи двух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих никлы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции. После вытеснения всего воздуха из прибора наполняют газовую бюретку водородом, закрывают кран D и взбалтывают до прекращения поглощения водорода. Затем, через кран D вводят навеску гидрируемого вещества в остальном количестве растворителя, прибор снова «промывают» водородом и наполняют газовую бюретку. Закрывают кран D и взбалтывают смесь до полного прекращения поглощения газа. 3. Сахар следует растирать с каждой порцией промывной жидкости, чтобы добиться наилучшей очистки при минимальном количестве растворителя. в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре ~80°С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегазации 5. В автоклав 4 из аппарата / подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с таким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содержащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстракцию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен подвергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом. Настоящая методика может быть использована для получения различных а-аминокетонов, как это указано в табл. 4, в которой суммирована большая часть результатов, полученных авторами. Главные отклонения от описанной методики заключаются во времени, необходимом для получения отрицательной пробы с иодокрахмальной бумажкой, а также в природе и количестве растворителя, применяемого для экстрагирования и перекристаллизации. Настоятельно рекомендуется, чтобы каждый, кто будет проводить настоящую реакцию впервые, сначала получил а-фенилэтиламин, а затем уже можно попытаться применить эту реакцию для получения других более ценных аминов.  Количество циркулирующего Количество дрожжевых Количество гидроксильных Карбонильному соединению Количество используемого Количество израсходованного Количество катализатора Карбонильную активность Количество кристаллического |
- |
Навигация