|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количеством безводного При длительном процессе восстановления альдегида или когда в результат реакции образуются неустойчивые па воздухе продукты, через реакционную масс пропускают азот или водород. Обычно рекомендуется применять небольшой пзбыто адкоголята алюминия; с недостаточным количеством алкоголята оптимальные выход получаются только при восстановлении ароматических альдегидов. Для алкилирования эфиров р-кет они ел от, се-цианокислот л малоновон кислоты рекомендуется добавлять алдилкарбонагы [298]. При таком методе: работы раствор метиленопого соединения в алкилкарбопато смешивают с соответствующим количеством алкоголята натрия и отгоняют освобождающийся cirapT. Вследствие этого рапновесне сдвигается в сторону образования натриевого производного соединения е активной мети-леновой группой. При последующем алкилированин этого производного получают с хорошими выходами продукты алкипирояания даже в тех случаях, когда другие методы дают неудовлетворительные результаты например при алии ли реванш* моно-emop-алкилзамещенных малоновых; эфиров. Дополнительным преимуществом этого стособа является уменьшение возможности алкоголика или отщепления карбоксильной группы, что наблюдается иногда при проведении реакции в среде чистого спирта. В качестве примера приводится алкилированис то/^бутилмалонового эфира [29В]. Обычно реакция протекает при смешении трихлорида с эквимолекулярным количеством алкоголята в спирте по уравнению Эта реакция может быть осуществлена нагреванием сложного эфира *с избытком спирта з запаянной трубке при довольно высокой температуре80. Удобнее действовать на сложный эфир небольшим количеством алкоголята натрия, растворенного з соответствующем спирте. Реакция эта обратима и останавливается при достижении состояния равновесия. Систематическое изучение этой реакции было. впервые произведено П б р д и с сотрудниками81, хотя отдельные наблюдения в этой области отмечались и раньше82. Алкоголиз сложных эфиров насыщенных жирных кислот, ароматических и ненасыщенных кислот протекает лри комнатной температуре при взбалтывании приблизительно с 10-кратным по весу количеством соответственного первичного спирта, в котором предварительно было растворено небольшое количество натрия или калия. Для замеще-ция алкоксильной группы остатком вторичного или третичного спирта реакционную смесь необходимо нагревать83. 2. Бензальдегид необходимо протитровйяъ, чтобы определить его кислотность. Примесь бензойной кислоты реагирует с соответственным количеством алкоголята натрия; в этом случае эфир получится с пониженным выходом. Присутствие бензойной кислоты в количестве менее 1% мало отражается на выходе эфира, более же высокое содержание кислоты является вредным. Для освобождения от больших количеств бензойной кислоты бензальдегид промывают раствором соды. Промытый продукт перегоняется с соблюдением предосторожностей, необходимых для защиты дестиллата от действия воздуха. ственным количеством алкоголята натрия; в этом случае эфир по- ственным количеством алкоголята натрия; в этом случае эфир по- По такому же типу протекает реакция между галоидными солями триалкплолова и натриевыми солями гидроперекисей81 или же со свободной гидроперекисью и необходимым количеством алкоголята. В результате реакции получаются легко гидролизующиеся триалкилпероксистаннаты, например (С2Н5)з5п — О — О — С(С6Н5) (СН3)2- Аналогично при обработке хлорсиланов кумил- или тетралилгидроперекисью в эфире или пентанепри 0°С образуются перекиси типа (СН3)з51 — О — О — R; было найдено, что в этих реакциях в качестве оснований можно использовать пиридин или аммиак82. Попытки получить перекись типа В[О — О — С(С6Н5) (СНзЫз обработкой кумилгидро-перекисью треххлористого бора в условиях, применяемых для получения три- (трег-бутилперокси) -бора, не привели к положительным результатам — из гидроперекиси выделялся- фенол 165. Эта реакция может быть осуществлена нагреванием сложного эфира 'с избытком спирта в запаянной трубке при довольно высокой температуре80. Удобнее действовать на сложный эфир небольшим количеством алкоголята натрия, растворенного в соответствующем спирте. Реакция эта обратима и останавливается при достижении состояния равновесия. Систематическое изучение этой реакции было . впервые произведено П б р д и с сотрудниками81, хотя отдельные наблюдения в этой области отмечались и раньше82. Алкоголиз сложных эфиров насыщенных жирных кислот, ароматических и ненасыщенных кислот протекает при комнатной температуре при взбалтывании приблизительно с 10-кратны,м по весу количеством соответственного первичного спирта, в котором предварительно было растворено небольшое количество натрия или калия. Для замещения алкоксильной группы остатком вторичного или третичного спирта реакционную смесь необходимо нагревать83. Эта реакция может быть осуществлена нагреванием сложного эфира 'с избытком спирта в запаянной трубке при довольно высокой температуре80. Удобнее действовать на сложный эфир небольшим количеством алкоголята натрия, растворенного в соответствующем спирте. Реакция эта обратима и останавливается при достижении состояния равновесия. Систематическое изучение этой реакции было . впервые произведено П б р д и с сотрудниками81, хотя отдельные наблюдения в этой области отмечались и раньше82. Алкоголиз сложных эфиров насыщенных жирных кислот, ароматических и ненасыщенных кислот протекает при комнатной температуре при взбалтывании приблизительно с 10-кратны,м по весу количеством соответственного первичного спирта, в котором предварительно было растворено небольшое количество натрия или калия. Для замещения алкоксильной группы остатком вторичного или третичного спирта реакционную смесь необходимо нагревать83. По такому же типу протекает реакция между галоидными солями триалкплолова и натриевыми солями гидроперекисей81 или же со свободной гидроперекисью и необходимым количеством алкоголята. В результате реакции получаются легко гидролизующиеся триалкилпероксистаннаты, например (C2H5)3Sn — О — О— С(С6Н5) (СНзЬ- Аналогично при обработке хлорсиланов кумил- или тетралилгидроперекисью в эфире или пентанепри 0°С образуются перекиси типа (СН3)з51 — О — О — R; было найдено, что в этих реакциях в качестве оснований можно использовать пиридин или аммиак82. Попытки получить перекись типа В[О — О — С(С6Н5) (СНзЫз обработкой кумилгидро-перекисью треххлористого бора в условиях, применяемых для получения три- (трег-бутилперокси) -бора, не привели к положительным результатам — из гидроперекиси выделялся- фенол 165. едкого натра, сплавленного {в кусочках) . 10 г или едкого кали (в кусочках) 14 г В перегонную колбу (на 100 мл) помещают 30,5 г р-фе-иклэтилового спирта и 10 г сплавленного едкого натра (лли 14 г едкого кали), разбитого на мелкие кусочки (защитные очки]). Наблюдается выделение тепла. Колбу осторожно нагревают до тех пор, пока не начнется выделение пузырьков и не наступит расслоение смеси на два резко разграниченных слоя. Тогда начинают медленно перегонять содержимое колбы, причем сначала отгоняется вода и верхний слой постепенно исчезает. Наконец, при 140—160° (в главной массе при 150°) перегоняется стирол, который собирают в приемник, содержащий 0,1 г гидрохинона (примечание 1). Полученный дистиллят высушивают небольшим количеством безводного хлористого кальция или сернокислого магния н затем перегоняют в вакууме (примечание 2). Опыт 4. Каплю исследуемого раствора, подкисленного соляной кислотой, выпаривают досуха в пробирке. Остаток смешивают с небольшим количеством дихлорфлуоресцеина и двойным количеством безводного хлорида цинка. Смесь нагревают на воздушной бане при 250... 260°С до расплавления всего хлорида цинка. После охлаждения плав растворяют в 10%-ном спиртовом растворе НС1 . и исследуют в дневном и ультрафиолетовом свете. Первичные ами-. ны обнаруживаются по желто-зеленой флуоресценции, вторичные — ; По оранжевой. Ароматические амины дают красное окрашивание, /яри этом флуоресценция отсутствует. 10 г (0,147 моль) имидазола в 120 мл безводного тетрагидрофура-на. В полученный раствор с помощью градуированной пипетки при перемешивании вносят 2,5 мл (0,037 моль) фосгена (Осторожно! Высокотоксичен! Тяга!), сжиженного с помощью охлаждающей смеси из твердой углекислоты и ацетона [322]. Выпавший гидрохлорид имидазола отфильтровывают на воронке Шотта без доступа влаги воздуха, промывают небольшим количеством безводного тет-рагидрофурана. Из фильтрата под уменьшенным давлением (можно использовать ротационный испаритель) досуха отгоняют растворитель. Остаток представляет собой N, М'-карбонилдиимидазол. Получение гидроперекиси бензоила, В эрленмейеровской .колбе емкостью 500 см3 растворяют лри слабом охлаждении 5,2 г (0,22 грамм-атома) натрия в 100 см3 абсолютного метилового спирта. Полученный раствор- метилата натрия охлаждают в охладительной смеси до —5°. Приготовляют раствор -50 г (0,21 моля) чистой продажной перекиси бензоила {теми. пл. 104°) в 200 см:! хлороформа, охлаждают его до 0° и сейчас же прибавляют к раствору метилата натрия, причем смесь перемешивают и охлаждают. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°. Смесь оставляют -на 4-^5 мин. при постоянном перемешивании в смеси льда с солью; при этом она становится молочномутной, но осадка не выпадает. Затем реакционную смесь (переносит в литровую делительнун}. воронку и экстрагируют надбензойнокислый -натрий 500 см3 воды со льдом. Хлороформенный слой отделяют, а водный слой экстрагируют дважды по 100 см3 хлороформа, для того чтобы удалить метиловый эфир бензойной, кислоты. В водном растворе остается натриевая соль надбензойной кислоты. Свободную гидроперекись бензоила выделяют прибавлением хлороформа (.3 раза порциями по 100 см3). Соединенные хлороформенные растворы промывают дважды по 50 см3 воды, и хлороформенный слой тщательно отделяют. Объем влажного (мутного) хлороформенного раствора около 307 см3. Титрование показывает, что он содержит 23,5—24,5 г надбензойной кислоты (82,6—86% от теоретического количества). Единственной -примесью во влажном растворе является вода; поэтому при окислениях, которые проводят в присутствии воды, можно употреблять раствор как таковой. Для того чтобы получить кристаллическую гидроперекись бензоила, влажный хлороформенный pacisop сушат в течение 1 часа небольшим количеством, 'безводного сернокислого натрия. Сернокислый натрий отфильтровывают и промывают сухим хлороформом; хлороформ из раствора отгоняют полностью в вакууме в токе двуокиси углерода, подводимой через капилляр, я бесцветный или слабо-желтый остаток сушат в течение нескольких часов ори 10 мм и 30—33°. Выход кристаллической массы, которая благодаря небольшой примеси бензойной кислоты содержит активного кислорода на несколько лроцеитов'меньще, чем сладует по теории, 22—23 г. Гидроперекись беизоила очень легко растворима в обыкновенных органических растворителях (хлороформ, эфир уксус-нон кислоты) и rpvAHo растворима в холодной воде и холодном лигроине в83. Ред.}. Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия60. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и .Р-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия Синтез IV. 8-Ккпш-З, 4, 0, б, 7,8-гексагидро-1,2-бенъ антрацен '. В платиновый сосуд, содержащий 7,1 г -[-(9,Ш-д1 гидро-2-фенантрил)-масляпой кислоты налипают приблиэ! телъно 100 г жидкого фтористого водорода. Кислота быстр растворяется при размешивании, и окрашенный раствц оставляют стоять при комнатной температуре npt мерно на 2 часа. После этого большую часть фтористог водорода удаляют потоком воздуха, а остаток нейтрализую; раствором двууглекислого натрия и экстрагируют бензолоы Бензольную вытяжку промывают водой, встряхивают i небольшим количеством безводного сернокислого натри и отгоняют бензол. Оставшийся маслообразный продук перегоняют в вакууме, как описано в синтезе II; при это» получают 6,2 г (94%) почти бесцветного кетона. Пос/Й одной перекристаллизации из петролейного эфира (т. кии 60—80 } получают 5,92 г (89,5"/„) чистого кетона, т. ш : 89,5—90,5, температура вторичного плавления2 96,5- -97,5? По атому способу было подвергнуто [185] циклизации) один прием 67 г 7-(2-нафтил)-масляной кислоты н 500; фтористого водорода. Выход чистого кетона составил 94°/е Метод также может быть применен для циклизации' о-бев зилбензойных кислот в аитровы [1У9]. 2-Окси 5-мет1>1ССИхмнеш [264]. Длн ацетоксилнрованип мет-оксихинона по способу Тиле- -Винтера 4 г итого соединения [289, 292] растворяют при «стряхивании в смеси 30 мл уксусного ангидрида и 1,5 мл концентрированной серной кислот!,1. После стоядип «меси при комнатной температуре в течение 24 час. ее выливают в смесь 100 г .чьда и воды. 1,2,4-Триацет(>кси-5-метоксибеияол выделяется is виде кристаллов или масла, которое вскоре затиер-девает. Продукт собирают, промынают несколькими милли-лит[1ами холодной воды и таким же количеством безводного зфира и затем сушат в накуумс. Сырой продукт (5—5,5 г) пригоден для последующей стадии. Продукт реакции переносят в 2-литровую делительную воронку и нижний темнокоричневый слой отделяют от водной фазы; водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 125 мл (примечание 5). Бурое масло соединяют с эфирными вытяжками и все вместе дважды промывают в делительной воронке 20%-ным раствором едкого натра порциями по 30 мл (примечание 6).Жидкость быстро разделяется на два слоя, однако случается, что водная фаза в течение некоторого времени остается мутной. Если пренебречь последним обстоятельством, то можно считать, что потери при промывании совершенно ничтожны. Эфирный раствор сушат над минимальным количеством безводного поташа; обычно бывает достаточно 5 г (примечание 7). В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой емкостью 200 мл и дефлегматором длиной 30 см, который наполнен стеклянными бусами (примечание 1) и соединен с холодильником длиной 40—50 см, помещают 124 г (2 мол.) борной кислоты, 666 г (9 мол.) технического н.-бутилового спирта и несколько кусочков неглазурованной глиняной тарелки. Реакционную смесь нагревают до слабого кипения, причем нагревание регулируют таким образом, чтобы в час отгонялось 90—100 мл дестиллата. Температура паров у отводной трубки дефлегматора держится при 91° все время, пока перегоняется азеотропная смесь н.-бутилового спирта и воды (3—-3,5 часа; примечание 2). Через 2 часа отделяют верхний слой дестиллата, состоящий из н.-бутилового спирта, сушат его небольшим количеством безводного поташа или сернокислого магния и снова приливают через капельную воронку в реакционную смесь. Таким же образом н.-бутиловый спирт отделяют, сушат и возвращают в реакционную колбу после третьего часа нагревания. Для получения кристаллической пербензойной кислоты влажный хлороформный раствор сушат небольшим количеством безводного сульфата натрия в течение 1 часа (примечание 6). Затем сульфат натрия отфильтровывают и промывают сухим хлороформом. Из фильтрата хлороформ полностью удаляют в вакууме, пропуская через капилляр углекислый газ. Белый или светложелтый Учет этилового спирта, вырабатываемого на спиртовых за] дах, производится в декалитрах (дал) безводного алкоголя. Так к при брагоректификации получается несколько продуктов, учет < щего количества вырабатываемого спирта ведется в декалитрах ловного спирта-сырца. При учете количества условного спирта-ci на потери спирта, получающиеся при ректификации, суммируются количеством безводного спирта в основном продукте и полупрод;  Количество фурфурола Количество хлористого Количество инициатора Количество изомерного Количество карбонильных Качественное обнаружение Количество красителя Количество миллилитров Количество наполнителя |
- |
Навигация