|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количеством хлороформа Особенно реакционноспособен ацетальный гидроксил, т. е. гидро-ксил, находящийся при первом углеродном атоме глюкозы. Он метилируется уже при нагревании сахара с метиловым спиртом и небольшим количеством хлористого водорода. В результате получаются метил- 1-69. При взаимодействии серной кислоты и раствора хлористого бария образуется соляная кислота и осадок сернокислого бария. По уравнению реакции вычислить: 1) сколько граммов серной кислоты, взаимодействуя с необходимым количеством хлористого бария, образуют осадок сернокислого бария массой: а) 2,33 г; б) 0,5 моль; 2) сколько граммов хлористого бария при взаимодействии с необходимым количеством серной кислоты образуют осадок сер-иокислого бария массой: а) 4,66 г, б) 3 моль? 21.29 Восстановление в арилгидразины. — Восстановление соли ди-азония рассчитанным количеством хлористого олова при низкой температуре или, лучше, избытком сульфита натрия в горячем растворе приводит к образованию соответствующего арилгидразина. Реакция, по-видимому, проходит через стадию образования диазохлорида CeHs — N = N — С1 или диазосульфоната С6Н5 — N==N — SO3Na, которые находятся в равновесии с солью диазония: При работе с большими количествами веществ, когда равномерное охлаждение затруднительно, может произойти частичное расщепление метоксильной группы. Тогда сырой продукт реакции снова метилируют перед очисткой. Если же в качестве конечного соединения требуется получить свободный фенол, то сырой продукт конденсации для полноты деметилирования обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия в горячем раст;юре (80 °С). Эфирная группа образует .неустойчивый комплекс с хлорилым алюминием, который, находясь в таком связанном состоянии, сохраняет свою каталитическую способность. Так, в приведенном примере количество примененного катализатора соответствует требуемому для конденсации ангидрида с углеводородом; этого же количества достаточно для сукцинилирования ди эфира, вератрола (выход 67%). Иногда хлористый цинк сплавляют с небольшим количеством хлористого алюминия, чтобы повысить активность, или даже заменяют более сильным катализатором, а в некоторых случаях достаточно катализирующего влияния одной минеральной кислоты, как, например, при шолучении 2-окси-5-нитробензилхлорида (т. пл. 130 °С): Согласно R. von Walther'y (J. pTakt. Chem. 79, 1268 [1909]), циану-ровая кислота можят быть получена нагреванием мочевины при 220° с двойным па весу количеством хлористого цинка. Масса охлаждается и разлагается соляной кислотой, и полученные кристаллы отделяются и очищаются перекристаллизацией из горячей воды. Behal ^Bull. Soc. СЫгЙ. 15, 149 [1914]) пропускает быстрый ток хлора в 600 г мочевины, расплавленной при -ПО т- 150°, и нагревает твердый продукт при 190 — 240° в течение 36 часов цо тех пор, пока не перестанет выделяться щелочной газ. Затем остаток он обрабатывает 5 литрами кипящей воды и 200 см3 концентрированного аммиака, после чего следует постепенное прибавление 20% аммиачной сернокислой меди до тех пор, пока раствор не окрасится в голубой цвет. Образуется цианурат меди, который при разложении азотной кислотой дает свободную кислоту с выходом от 46 до 68% от теоретического количества. Зтпленхлоргидрпн нельзя непосредственно выделить и л реакционного-раствора, так как при пирегонко отгоняется азеотроннои смесь ;1тиленх лор-гид рина с водой (т, кип. 97,8° С), содоржащап 42,5% итилеихлпргидрица. При добанленпи к реакционной смеси известкового молока в щелочной среде* обраууотсл окись этилена (т, кип. 10,7° С), которая легко отделяется от смеси. Окись этилена вместе с эквивалентным количеством хлористого водорода можно-затем пропустить и ужо имеющийся этиленхлоргидргш и количественно вновь, превратить в этиленхлоргидрин (т. кип. 128,7° С при 760 мм рт. ст.}. О синтсзе-этиленбромгидрина см. [2?3]. Перегруппировке Фриса могут подвергаться сложные эфиры многоосновных фенолов. Например, эфиры пирокатехина перегруппировываются главным образом в 4-ацилпроизводные; одновременно с меньшим выходом образуются 3-ацилпроизводные. При этом можно пользоваться обычной методикой перегруппировки, но лучше эквивалентные количества диэфи.ра пирокатехина обрабатывать двукратным молярным количеством хлористого алюминия23. Когда температура смеси опустится ниже 95°, ко лбу осторожно нагревают до 110°. Перегонку ведут до прекращения выделения в дистилляте капелек нитрометана. Сырой нитрометан (нижний слой) отделяют от водного слоя в делительной воронке; водный слой извлекают, эфиром (около 50 мл) и вытяжку присоединяют к нитрометану. Жидкость сушат над небольшим количеством хлористого кальция и фильтруют через маленький фильтр. Отгоняют эфир на водяной бане и перегоняют нитрометан, собирая фракцию, кипящую при температуре 97—102°. По окончании реакции из колбы отгоняют бензальдегид с водяным паром (примечание 1). Дистиллят извлекают три раза эфиром (порциями по 50 мл) н удаляют эфир на водяной бане. Сырой бензальдегид переносят в стеклянную банку и постепенно приливают насыщенный раствор бисульфита натрия (примечание 2). После добавления каждой порции бисульфита склянку закрывают пробкой и сильно встряхивают. Когда образуется кристаллический осадок и исчезнет запах бензальдегида, бисульфитноё соединение отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством эфира. Для выделения свободного альдегида кристаллический осадок добавляют к избытку раствора карбоната натрия и извлекают^ тремя порциями эфира по 150 мл (используют эфир от предыдущей экстракции). Эфирную вытяжку последовательно промывают раствором карбоната натрия и водой, а затем сушат над небольшим количеством хлористого кальция. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток подвергают фракционной перегонке, собирая бензальдегид в виде фракции, кипящей при температуре 178 — 180°. Дихлорметан очищают кипячением и затем отгонкой над небольшим количеством хлористого алюминия. Обработку повторяют до тех пор, пока ди-хлорметан не остается бесцветным после обработки хлористым алюминием. Первичная аминогруппа дает некоторые очень чувствительные и характерные реакции, которые поэтому часто применяются для обнаружения первичных аминов. Одной из них является изонитрильная, или карбиламиновая, реакция. При нагревании с небольшим количеством хлороформа и щелочи первичные амины превращаются в изонитрилы, которые летучи и могут быть обнаружены даже в ничтожных количествах по своему очень неприятному характерному запаху: Хроматографическую колонку заполняют суспензией оксида алюминия в петролейном эфире, нитроанилины наносят в растворе с минимальным количеством хлороформа, элюируют смесью хлороформа и петролейного эфира 1 : 4, 1 : 2, 1 : 1. Контроль — визуальный. Навеску каучука 0,1400 г (с точностью до 0,0002 г) растворяют в 100 мл хлороформа (0,02 н. раствор) в мерной колбе. Сначала заливают каучук небольшим количеством хлороформа, а затем, после его растворения, доводят до метки и хорошо перемешивают. Все операции с полимером проводят в атмосфере инертного газа. Во вторую мерную колбу помещают 0,04 н. раствор надбензойной кислоты в хлороформе. Не следует брать большой избыток надбензойной кислоты, так как это приводит к искажению вида кинетической кривой. Обе мер- Для того чтобы узнать, какой именно из галоидов присутствует в веществе, поступают следующим образом. Пробу фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, подкисляют серной кислотой, прибавляют немного раствора азотисто-кислого натрия и встряхивают с небольшим количеством хлороформа. В присутствии иода хлороформенный слой окрашивается В большую ступку, охлаждаемую в бане со льдом, помещают 55 г (0,2 моля) хлористого иодбензола (стр. 475), 50 г безводного углекислого натрия и 100 г мелко наколотого льда. Смесь тщательно растирают (примечание 1) до тех пор, пока весь лед не растает и не образуется густая паста. К этой суспензии прибавляют 140 мл 5 н. раствора едкого натра порциями по 20 мл, тщательно растирая смесь после каждого прибавления. В заключение к смеси приливают 100 мл воды, чтобы сделать ее более жидкой; затем смесь оставляют стоять в течение ночи. Осадок отфильтровывают с отсасыванием, по возможности лучше отжимают на фильтре, переносят в стакан и тщательно промывают 300 мл воды (примечание 2). Осадок отфильтровывают с отсасыванием, вновь промывают в стакане 300 мл воды, отфильтровывают с отсасыванием и промывают на фильтре 250 мл воды. После тщательного высушивания на воздухе вещество размешивают с небольшим количеством хлороформа до образования жидкой кашицы (примечание 3), освобождают от растворителя при помощи фильтрования с отсасыванием и сушат на воздухе на фильтровальной бумаге. Выход составляет 26 — 27 г (60 — 62% теоретич.); чистота препарата, определенная иодометрическим титрованием, составляет 99% (примечания 4 и 5). (примечание 2) и 102 г (0,5 моля) иодбензола («Синт. орг. преп.»,. сб. 2, стр. 278). Колбу охлаждают смесью льда и соли и вводят в нее сухой хлор (примечание 3) с наибольшей скоростью, при которой он будет все еще полностью поглощаться раствором; указанный процесс продолжают до тех пор, пока в растворе не окажется избыток хлора (обычно на это требуется около 3 час). Желтый кристаллический хлористый иодбензол отфильтровывают с отсасыванием, промывают небольшим количеством хлороформа и сушат на воздухе на фильтровальной бумаге. Выход составляет 120—134 г (87—94% теоретич.; примечания 4 и 5). Вещество полу,-чается совершенно чистым и может быть использовано непосредственно для получения иодозобензола или иодобензола. Так как хлористый иодбензол при стоянии медленно разлагается, его не следует хранить в течение неопределенно долгого времени. - К 375 мл (4,3 мол.) соляной кислоты (уд.^р. 1,18) и 200 г льда добавляют 139,6 г (1,5 мол.) анилина. Полученный раствор диазо-тируют раствором 103,5 г (1,5 мол.) нитриту натрия (х. ч.), причем по мере необходимости к реакционной смеси добавляют лед, так чтобы температура не поднималась выше 5°. Конечный объем диазо-тированного раствора составляет около 1 л. Этот раствор приливают тонкой струей из капельной воронки к раствору селенида калия, который при этом энергично перемешивают механической мешалкой. После того, как весь диазо-раствор добавлен, красный водный раствор декантируют с образовавшегося темного масла и нагревают до кипения (примечание 4). Затем его приливают обратно к маслу, смесь хорошо перемешивают (примечание 5), добавляют 200 мл хлороформа, селен отфильтровывают и на фильтре промывают его еще небольшим количеством хлороформа (примечание 6). После отделения хлороформенного слоя водный слой вновь экстрагируют 200 мл хлороформа. Соединенные вытяжки перегоняют, при чем дифенилселен собирают от 300 до 315°. Выход желтого масла с довольно неприятным запахом составляет 138 — -150 г (79 — 86% теоретич.; примечание 7). Если желательно получить более чистый продукт, полученное вещество перегоняют в вакууме; температура его кипения 165— 167°/12 мм. 4. Экстракция продукта меньшим количеством хлороформа ведет к получению более концентрированного хлороформного раствора, что затрудняет в последующем очистку вещества на колонке. отфильтровывают, промывают небольшим количеством хлороформа воды с небольшим количеством хлороформа, и отделяют хлороформ- Получение о-иодбензальдегида [55]. (Получение из замещенного толуола без выделения галоидометильного соединения.) Кипящую смесь 218 г о-иодтолуола, 600 мл четыреххлористого углерода и 200 мл воды, содержащую небольшое количество иода, обрабатывают при облучении тремя лампами мощностью 75 вт в течение 2 час. раствором 160 г брома в 300 мл четырех-хлористого углерода. По окончании прибавления раствора смесь к-ипятят в продолжение еще одного часа, а затем отгоняют, насколько это возможно, растворитель, нагревая смесь на паровой бане. Органический слой отделяют от водного, разбавляют хлороформом (150жл) и упаривают на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока хлороформ и вода не будут удалены полностью. После охлаждения к остатку прибавляют раствор 200 г уротропина в 2 л хлороформа и смесь оставляют на ночь. Затем уротропиновую соль отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством хлороформа и сушат на воздухе в течение приблизительно 1 часа. После этого соль растворяют в смеси 300 мл ледяной уксусной кислоты и 300 мл воды; раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 часа, а затем охлаждают, разбавляют водой  Количество глицерина Количество хлорокиси Количество исследуемого Количество карбоксильных Количество кислотных Количество компонентов Количество металлического Количество муравьиной Количество неизмененного |
- |
Навигация