|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количеством холодного При сульфировании л-толуолсульфохлорида олеумом [44, 57 а] при 140—150° выделяется хлористый водород и образуется с очень высоким выходом 2,4-дисульфокислота. о-Толуолсульфохлорид можно, напротив, просульфировать таким образом, чтобы гидролиз не имел места [57 б]. При нагревании толуола с восьмикратным количеством хлорсульфоновой кислоты до 140—150° образуется с хорошим выходом толуол-2,4-дисульфохлорид [57], но получаются ли при этом другие изомеры — не указывается. При соответствующем изменении условий образуется в большом количестве хлорангидрид дисульфокислоты ди-л-толилсульфона. Сульфирование бариевой соли о-ксилол-л-сульфокислоты двойным по весу количеством хлорсульфоновой кислоты [81] при 150е приводит к образованию дисульфокислоты, строение которой пока не выяснено. По всей вероятности, она является 3,5-дисульфокис-лотой, так как избыток хлорсульфоновой кислоты превращает ,, о-ксилол в 3,5-дисульфохлорид [37]. -S Обработка .м-крезола при — 15° эквивалентным количеством хлорсульфоновой кислоты в сероуглеродном растворе приводит к образованию двух следующих соединений: При 12-часовом стоянии дифенила с равным количеством хлорсульфоновой кислоты при 18° или с большим избытком ее при 0° получается 4,4'-дисульфо хлорид с выходом 80%. Если же в последнем случае поднять температуру до 18°, то продуктом реакции является бифенилен-2,2'-сульфондисульфохлорид [(дибензтио-фендиоксид)-2,7-дисульфо хлорид] .[476]: Сульфирование галоидо- и нптродпфенилов. 4,4'-Дибромди-ф'чшл с равным количеством хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе [481] дает смесь веществ, из которой выделена 3-сульфокислота с выходом 32% и дибромдифенилен-2,2'-сульфон с выходом 25%. При 60° и в отсутствие растворителя получаются совершенно другие результаты: в реакционной смеси содержится 41,5% 3,3'-дисульфокислоты, 12,5% соответствующего дисульфо-хлорида и 42° о вышеуказанного сульфона. С избытком серной кислоты при 80° единственным выделенным продуктом реакции является З.З'-дисульфокислота; 16%-ныи олеум при 80° также дает некоторое количество сульфона, а в случае применения 30%-ного олеума образуется сульфондисульфокислота. Так как в фурановом ядре дибензофурана не имеется способных замещаться водородных атомов, реакции замещения этого, соединения являются реакциями бензольного производного. При обработке растворенного в четыреххлористом углероде дибензофурана эквимолярным количеством хлорсульфоновой кислоты при 25° в течение 1 часа получилась с выходом 89% сульфо кис лота, выделенная в виде ее натриевой соли [854]. Указывается, что свободная кислота получена подкислением раствора соли и охлаждением. Так как полученный таким образом продукт плавился выше 300°, то сомнительно, чтобы это в действительности была свободная кислота. Указанное ниже строение этой сульфокислоты подтверждается переводом ее через сульфохлорид и сульфиновую кислоту в меркурхлорид. 736. Проведите сульфирование бензола: а) серной кислотой; б) серным ангидридом; в) эквимолекулярным количеством хлорсульфоновой кислоты; г) избытком хлор-сульфоновой кислоты. Какие побочные продукты образуются при этом? 1. Проведите сульфирование бензола: а) серной кислотой; б) оксидом серы (VI); в) эквииолярныи количеством хлорсульфоновой кислоты; -г) избытком хлорсульфоновой кислоты. Какие побочные продукты образуются при этом? При обработке ароматического углеводорода в растворе СС14 точно эквивалентным количеством хлорсульфоновой кислоты получается свободная бензолсульфокислота Сульфокислоты. Взаимодействие феноксатиина с эквимолекулярным количеством хлорсульфоновой кислоты дает 3-сульфоновую кислоту; при четырехкратном избытке хлорсульфоновой кислоты получается 3,6-дисульфоновая кислота [17ж]. Сульфокислоты. Взаимодействие феноксатиина с эквимолекулярным количеством хлорсульфоновой кислоты дает 3-сульфоновую кислоту; при четырехкратном избытке хлорсульфоновой кислоты получается 3,6-дисульфоновая кислота [17ж]. Избыток серной кислоты, который, как это упоминалось выше, является неизбежным при сульфировании серной кислотой или олеумом, вызывает иногда нежелательные побочные реакции, как например дальнейшее сульфирование или перегруппировку образовавшейся вначале сульфокислоты. Этих побочных процессов можно избежать, если сульфирование проводить рассчитанным количеством хлорсульфоновой кислоты в не взаимодействующем с ней органическом растворителе (для этой цели обычно используется нитробензол). Более подробно такой метод сульфирования рас-смагрикается при описании синтеза 2.1-нафтш-сульфокислоты (см, стр. 176). 1,3,5 -Тривинил- 2,4,6 -трихлорбензол. 40 г (0,08 моля) 1,3,5-три-(а-бромэтил)-2,4,6-трихлорбензола и 26,8 г (0,48 моля) едкого кали растворяют в 500 мл абсолютного этилового спирта и кипятят 30 мин. при энергичном перемешивании. Реакционную смесь выливают в 3 л воды, отфильтровывают выпавшее твердое вещество и промывают его небольшим количеством холодного метилового спирта. Получают 14 г 1,3,5-тривинил-2,4,6-трихлорбензола с т. пл. 57—60°; выход составляет 67,5% от теорет. Перекристаллизацией из смеси метилового спирта с эфиром (1:1) получают 9 г мономера с т. пл. 63—64°; выход равен 43,4% от теорет. Дополнительной двухкратной перекристаллизацией повышают т. пл. до 64,5-65° [253]. Дштилмеркапталь глюкозы [367]. Б склянке с притертой пробкой при встряхивании растворяют при комнатной температуре 70 г глюкозы в 70 г дымящей соляной кислоты (d — 1,19). Раствор охлаждают льдом и смешивают (в четыре приема) с 40 г этилмеркаптана, энергично встряхивая. Через короткое время большая часть меркаптана растворяется и сиесь разогревается. Через 4 ч отсасывают плотную кристаллическую кашицу, промывают ее небольшим количеством холодного этилового спирта ц хорошо отжимают. Выход неочищенного продукта 59 г. Пойле перекристаллизации из четырехкратного количества этилового спирта, дпупратной перекристаллизации из воды и еще одной из спирта получают чистый для анализа препарат; т. ил. 127—128° С. Отделение кристаллов. Выкристаллизовавшееся вещество отделяют от маточного раствора путем отсасывания под уменьшенным давлением. После отсасывания вакуум отключают, кристаллы заливают небольшим количеством чистого растворителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова включают вакуум и отсасывают раствор. Чаще всего достаточно двух-или трехкратной промывки кристаллов небольшим . количеством холодного растворителя, или даже однократной, если вещество легко растворимо. После отсасывания и промывки осадок отжимают на воронке шпателем или широкой стеклянной пробкой для более тщательного отделении фильтрата, а затем переносят в кристаллизатор или на фильтровальную бумагу. Ч л я очистки ксилила от масла во Франции применяли промывку его пятикратным количеством холодного спирта. При JTOM благодаря значительно меньшей растворимости в спирте тринитролроизводпых мета-ксилола последний получался почти чистым, при выходе около 75%. Этот способ вследствие большого расхода спирта (значительные потерн его при промывке и при регенерации) является нерентабельным. 1 г аминокислоты растворяют в 25 мл воды, содержащей 3 г бикарбоната натрия, прибавляют 1,5 мл бензонлхлорида. Встряхивают до завершения реакции, после этого фильтруют и подкисляют. Выпадающий осадок промывают небольшим количеством холодного эфира (для растворения бензойной кислоты),, перекристаллизовывают из воды или разбавленного спирта. сталлами, их необходимо промыть возможно малым количеством холодного растворителя. Для этого прерывают отсасывание, смачивают осадок растворителем, дают немного постоять, чтобы осадок равномерно пропитался жидкостью, и отсасывают. Эту операцию повторяют еще раз или два (но не более)Г Большинство органических веществ довольно хорошо растворяется даже в холодных растворителях; поэтому хорошее промывание осадка при минимальных потерях, вещества требует от работающего известного навыка. К 5 мл этого реактива прибавляют несколько капель альдегида или кето-на. Если карбонильное соединение — твердое вещество, то около 0,05 г его растворяют в небольшом количестве спирта и прибавляют к раствору гидразина. Если осадок гидразона не выпадает после непродолжительного стояния, смесь подогревают на водяной бане в течение 15 — 30 мин. и оставляют стоять в течение ночи. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодного спирта, перекристаллизовывают из горячего спирта, высушивают и определяют температуру плавления. Через несколько часов выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодного бензола, хорошо отжимают на фильтре шпателем или стеклянной пробкой и высушивают на воздухе. Получение хлорида 4-нитробензилтрифенилфосфина. К раствору 10,5 г (0,04 моль) трифенилфосфина в 20 мл сухого бензола прибавляют 6,8 г (0,04 моль) 4-нитробензилхлорида, смесь нагревают и кипятят в течение 3 ч. После охлаждения выпадает осадок, который отделяют фильтрованием, промывают небольшим количеством холодного бензола. Получают 6,3 г фосфониевой соли. Фильтрат упаривают и получают дополнительно 4,8 г соли. Суммарный выход составляет 11,1 г (64 %), т. пл. 275-278 °С (из смеси CCU и петро-лейного эфира). 7рано4-нитро-4'-метоксистильбен можно получить также с использованием эфирных растворов бутиллития или метиллития. В этом случае после завершения реакции с 4-метоксибензальдегидом к смеси прибавляют 40 мл эфира, осадок оксида трифенилфосфина отфильтровывают и промывают на фильтре эфиром. Эфирный фильтрат промывают водой и сушат сульфатом натрия. После удаления эфира маслообразный остаток растирают с небольшим количеством холодного спирта, фильтруют и сушат. Получают 2,7 г (53 %) кристаллов; т. пл. 133-134 °С (этанол). Спектральные характеристики приведены на рис. 4.12. мешивании переносят в колбу с этанолом. Соль растворяется экзотермически, давая красноватый раствор; затем добавляют 50 мл 50% -ной фторборной кислоты. Полученный плотный белый осадок борфторида тропилия отделяют, промывают небольшим количеством холодного этанола и эфиром и сушат на воздухе при комнатной температуре. Соль негигроскопична и стабильна.  Количество хлористого Количество инициатора Количество изомерного Количество карбонильных Качественное обнаружение Количество красителя Количество миллилитров Количество наполнителя Карбоновыми кислотами |
- |
Навигация