|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильной активности ющие карбонильной активностью [см. ряд (Г. 7.3)]. В связи с относительно низкой карбонильной активностью слож-ноэфирной группы [см. ряд (Г. 7.3)] в качестве конденсирующих средств необходимо применять сильные основания, лучше всего алкоголяты щелочных металлов. Ход реакции соответствует схемам (Г. 7.99) и (Г. 7.101), например 2. Сложноэфирная конденсация с участием эфиров щавелевой и муравьиной кислот. Эти эфиры не имеют а-метиленовой группы, но обладают высокой карбонильной активностью (почему?). Поэтому сложноэфирная конденсация в этих случаях идет однозначно. [Напишите схемы реакций эфира щавелевой кислоты с ацетоном и эфиром фенилуксусной кислоты. Какие продукты получаются при взаимодействии 2 молей бензилцианида с 1 молем эфира щавелевой кислоты? 2 молей эфира щавелевой кислоты с ацетоном? Продукт последней реакции в присутствии кислоты отщепляет воду с образованием эфира хелидоновой кислоты (производного Y-пирона).] Полученные из щавелевого эфира и сложных эфиров «Карбонильная активность» нитрозогруппы сравнима с карбонильной активностью альдегидов. Это видно, например, из следующих превращений: Нитрогруппа обладает меньшей «карбонильной активностью» по сравнению с нитрозогруппой. Это объясняется повышенной : склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией i карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Легкая восстанав- ^ ливаемость нитрогруппы показывает, что по своей «карбонильной : активности» она стоит примерно между кетоном и карбоновой кис- лотой. (2). Реакции с нуклеофилами. Электрофильный характер С-атома карбоксильной группы значительно слабее, чем С-атома карбонильной группы альдегида или кетона: карбоксильная группа обладает очень малой карбонильной активностью. Поэтому реакции с нуклеофилами протекают, как правило, только в присутствии сильных кислот, поскольку протонирование карбонильного атома кислорода повышает электро-филыюсть атома углерода карбоксильной группы. При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода; стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм ААС!. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбо-новые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протони-рованием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящую, группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. Из превращений ангидридов и хлорангидридов, которые не относятся к реакциям с нуклеофилами и, следовательно, не определяются их карбонильной активностью, следует упомянуть два. и при взаимодействии реактивов Гриньяра с солями карбоновых кислот (см. разд. 6.1.3.1), реакция не может быть остановлена на стадии образования кетона, поскольку последний обладает большей карбонильной активностью, чем исходный сложный эфир: Однако синтетические возможности сложноэфирной конденсации можно существенно расширить, если использовать тот же прием, что и в случае альдольно-кротоновьгх конденсаций, т. е. вводить в реакцию в качестве одного из реагентов сложный эфир, не содержащий атомов водорода у а-углеродного атома. Сложные эфиры такого строения не могут давать енолят-анионов и поэтому самоконденсация в этом случае не может иметь место. В то же время эти соединения обычно обладают большей карбонильной активностью, чем способные к самоконденсации сложные эфиры. Благодаря этому при обработке смеси таких двух сложных эфиров подходящим основанием метиленовую компоненту (енолят-анион) образует только один из них, а второй выступает практически только в качестве карбонильной компоненты. По карбонильной активности формальдегид превосходит все альдегиды, как алифатические, так и ароматические, поэтому в присутствии мягких основных катализаторов он легко реагирует с алифатическими альдегидами, не давая возможности аоследним самоконденсироваться. В тех случаях, когда в реакцию вводят избыточное количество формальдегида, она не останавливается на стадии образования альдоля, в котором оставшийся в а-положении атом водорода еще подвижнее, чем в исходном альдегиде. Например, при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом (у которого атомы водорода в а-положении настолько подвижны, что могут быть сняты таким слабоосновным агентом, как карбонат калия) с одной молекулой ацетальдегида реагируют сразу три молекулы формальдегида, образуя тригидроксиальдегид (19): Карбонильными компонентами в этой реакции могут быть практически любые сложные эфиры одно- и двухосновных кислот: наиболее типичные из них по убыванию карбонильной активности располагаются в следующий ряд: Со сравнительно хорошими выходами эфиры оксокиелот получаются, если в качестве карбонильного компонента использовать эфиры, у которых в «-положении нет активированных атомов водорода, например диэтилоксалат, этилбензоат и этилформиат, и которые по карбонильной активности превосходят метиленовый компонент. Однако и в этом случае часть метиленового компонента самоконденсируется, что уменьшает выход целевого продукта. Алкоголиз ангидридов и хлорангидридов кислот благодаря их весьма повышенной карбонильной активности проходит гораздо легче, чем алкоголиз карбоновых кислот или сложных эфиров. Тем не менее и в этом случае кислоты и основания оказывают ускоряющее действие. Их каталитическое влияние особенно заметно в случае некоторых менее реакционноспособных ангидридов. В этом можно убедиться так: При реакции между альдегидом и кетоном последний из-за своей незначительной карбонильной активности всегда играет роль метиленового компонента (реакция Клайзена — Шмидта). Кетоны, не имеющие подвижного а-водородного атома (например, бензо-фенон), не реагируют с альдегидами, играющими роль метиленового компонента: в этих случаях предпочтительна самоальдолиза-ция альдегида. Если вместо алкоголята действовать на (3-дикетоны или (3-кето-эфиры щелочью, то в соответствии со схемой (Г. 7.143) образуется анион кислоты и кетон или сложный эфир (который тут же омы-ляется). Поскольку анионы кислот не проявляют никакой карбонильной активности, то обратная реакция — образование (5-дикар-бонильного соединения становится невозможной и расщепление идет до конца (кислотное расщепление, см. табл. 124). Нитрогруппа обладает меньшей «карбонильной активностью» по сравнению с нитрозогруппой. Это объясняется повышенной : склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией i карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Легкая восстанав- ^ ливаемость нитрогруппы показывает, что по своей «карбонильной : активности» она стоит примерно между кетоном и карбоновой кис- лотой. Нитрозосоединение тем же путем превращается в замещенный гидроксиламин (напишите схему превращений!). Вследствие своей более высокой «карбонильной активности» нитрозосоединения гидрируются быстрее, чем нитросоединения, поэтому, как правило» Нитрозосоединение не удается уловить во время восстановления. При восстановлении металлом в кислом растворе конечным продуктом является первичный амин: По карбонильной активности формальдегид превосходит все альдегиды, как алифатические, так и ароматические, поэтому в присутствии мягких основных катализаторов он легко реагирует с алифатическими альдегидами, не давая возможности госледним самоконденсироваться. В тех случаях, когда в реакцию вводят избыточное количество формальдегида, она не останавливается fia стадии образования альдоля, а котором оставшийся в а-положении атом водорода еще подвижнее, чем в ис-чодном альдегиде. Например, при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом (у которого атомы водорода в «-положении настолько подвижны, что могут быть сняты таким слабоосновным агентом, как карбонат калия) с одной молекулой аиетальдегида реагируют сразу три молекулы формальдегида, образуя трнгидрокснальдегнд (19): Карбонильными компонентами в этой реакции могут быть практически любые сложные эфнры одно- и двухосновных кислот: наиболее типичные из них по убыванию карбонильной активности располагаются в следующий ряд: Со сравнительно хорошими выходами афи)ы оксокислот получаются, если в качестве карбонильного компонента не-пользовать эфиры, у которых в ct-положении нет активированных атомов водорода, например диэтилоксалат, этилбешоат и этилформиат, и которые по карбонильной активности превосходят метиленовый компонент. Однако я в этом случае часть метиленового компонента самоконденснруется, что уменьшает выход целевого продукта  Катализатора проводится Катализатора содержащего Катализатора температура Катализаторе протекает Катализатором полимеризации Катализаторов ферментов Катализаторов используются Катализаторов образуются Катализаторов приготовленных |
- |
Навигация