|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количеством катализатора В первом случае кислоту растворяют в 690 мл кипящей воды, раствор кипятят с небольшим количеством животного угля в течение 10—15 мин., фильтруют, охлаждают, все время иеремешивая, до 16—20° (примечание 1) и выкристаллизовавшуюся пирослизевую кислоту отсасывают; получается желтый продукт, который при хранении несколько темнеет. Выход пирослизевой кислоты с т. пл. 121—124° составляет 108—114 г (60—63% теоретического). Полученный продукт достаточно чист для большинства целей. Для дальнейшей очистки ее можно еще раз перекристаллизовать из горячей воды. Для получения пара-нитрофенола кипятят смолообразный остаток, находящийся в перегонной колбе, с 300 куб. см. 10°/0-ного раствора едкого натра и небольшим количеством животного угля, фильтруют и выпаривают горячий, темный фильтрат до тех пор, пока капля жидкости не будет затвердевать. Еосле этого полученное вещество охлаждают и выделившийся п - нитрофенолят натрия: Для этого раствор кипятят с небольшим количеством животного угля. Молочнообразную жидкость оставляют стоять в течение 3 — 6 дней в холодном месте и отсасывают выделившийся сантонин. Если бы в течение этого времени ничего не выделялось, тогда жидкость взбалтывают вначале с 40, затеи с 20 куб. см. хлороформа и отгоняют из полученной выгяжки хлороформ. Выделившийся сантонин (или остаток после отгонки хлороформа) растворяют в 100 куб. см. 70%-ого-горячего спирта и раствор кипятят с небольшим количеством животного угля, фильтруют, промывают 10 куб. см. горячего 70%-ого спирта и оставляют фильтрат в холодном месте. Выделившиеся кри* Получение: Одну часть сырого таннина кипятят в течение 15 минут с 6 ч. разбавленной серной кислоты (1:5), после чего еще горячую жидкость отфильтровывают (через фильтровальное полотно, Koliertuch) и оставляют стоять на 1—2 дня. Выделившиеся кристаллы отсасывают, отжимают и перекристаллизовывают из горячей воды, прокипятив раствор с небольшим количеством животного угля. 6. Обычно достаточно двух экстракций, но если остается еще значительное количество нерастворившегося вещества, то следует произвести третью экстракцию. Первая порция практически бесцветна, вторая и третья окрашены в светлокоричневый цвет, если только раствор не обесцветить небольшим количеством животного угля. главным образом, из мононатриевой соли глутаминовой кислоты. Ее точное содержание может быть найдено определением аминного азота по Ван-Слейку или сожжением образца продукта в платиновом тигле с последующим титрованием остатка углекислого натрия. Для получения из «аджиномото» глутаминовой кислоты к раствору первого продукта с 4-кратном (по весу) количестве воды прибавляют вычисленное по анализу количество нормальной соляной кислоты, кипятят полученный раствор с небольшим количеством животного угля, фильтруют горячим и оставляют прозрачную жидкость на ночь в холоди льном шкафу. Выкристаллизовавшуюся глута-миновую кислоту отфильтровывают и промывают ледяной водой. Таким путем можно получить выход 72—73% теоретического. Например, из 100 г «аджиномото», содержащего 84 г мононатриевой соли глутаминовой кислоты, при растворении в 400 мл соды и обработке 500 мл нормальной соляной кислоты получается 54—55 г чистой глутаминовой кислоты. В. Пикрат креатинина. Смесь из 300 г (2 мол.) технического гидрата креатина, 190 мл концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,19 и 50 мл воды нагревают в стакане или в фарфоровой чашке на водяной бане в течение 24 час. Получившиеся кристаллы хлористоводородного креатинина растворяют в 1 л водь! и кипятят с небольшим количеством животного угля, после чего раствор фильтруют. Фильтрат разбавляют дестиллированной водой до объема в 4 л и нагревают до кипения в 12-литровой колбе с обратным холодильником. К горячему раствору при эффективном перемешивании приливают раствор 500 г (2 мол.) технической пикриновой кислоты (содержащей 10% воды) в 1250 мл теплого метилового спирта. Массу перемешивают еще 1 час на водяной бане, после чего ей дают охладиться и отфильтровывают выпавший кристаллический осадок пикрата креатинина. Осадок тщательно промывают холодной водой и сушат. Он представляет собой длинные иглы с т. пл. 220°; после перекристаллизации из горячей воды температура плавления не изменяется (примечание б). Выход: 620—630 г (89—90% теоретич.). фильтратов отгоняют на водяной бане ацетон до половины первоначального объема, оставшийся бензольный раствор взбалтывают с 300 мл воды и полученную смесь охлаждают до 10—15°. При охлаждении выделяется пинакон-гидрат, который через 30 мин. (примечание 8) отсасывают и промывают бензолом или, лучше, центрифугируют и сушат на воздухе при комнатной температуре (примечание 9). Выход составляет 325—375 г (43—50% теоретич., считая на магний; примечание 2). Продукт плавится при 46—47° и достаточно чист для большинства целей. Если пинакон-гидрат получится слегка окрашенным, что иногда бывает, то его растворяют в равном по весу количестве кипящей воды, раствор обесцвечивают небольшим количеством животного угля, фильтруют и фильтрат охлаждают льдом. При этом выпадает около 95% взятого пинакон-гидрата в виде больших белых кристаллов (примечание 10). с небольшим количеством животного угля, после чего раствор небольшим количеством животного угля, фильтруют и фильтрат Молекулярная масса полимера легко регулируется количеством катализатора, введенного в реакционную среду. Молекулярно-массовое распределение может регулироваться как путем изменения числа реакторов для проведения процесса (чем меньше число реакторов в непрерывном процессе, тем шире ММР), так и применением специальных веществ и приемов, способствующих расширению ММР. Одни из них, такие, как дивинилбензол, эфиры сернистой кислоты [41], SnCl4 [42], являются сшивающими агентами и при добавлении в раствор живого полимера удваивают молекулярную массу части цепей. Другие, например толуол, 1-бутин(эти-лацетилен), 1-бутен-3-ин(венилацетилен), в процессе полимеризации способствуют переносу цепи и тем самым расширяют ММР. В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В третьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров. В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В-трстьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров. Гидрирование в присутствии аммиака [17]. Метод нашел широкое применение. Очевиднот в результате проявления закона действия масс в атом случае предотвращается отщеллеяне аммиака. Гидрирование ыоншо вести как при атмосферном давлении и комнатной температуре, так и при повышенном давлении и комнатной или повышенной температуре. Восстановление нри атмосферном: давлении ведут всегда в присутствии растворителя и с большим количеством катализатора (кобальтовые катализаторы или катализаторы Ренея) * При гидрировании под давлением аммиак может частично или лолностью играть роль растворителя. Необходимое количество аммиак^ колеблется от 1,2 ju-оль (для восстановления ароматических нитрилъ-ных групп.) до 5 моль на 1 моль нитрила (для восстановления низших диннтрилов). 5 г толуолсульфокислоты или ионообменной смолы, ом. выше способ Б) и кипятят 10 ч с обратным холодильником без доступа влаги воздуха. В случае ароматических карбоновых кислот работают с трехкратным количеством катализатора. Обычно образуются два слоя; имеющий меньший объем содержит воду. Таким образом, для достижения максимальной селективности гидрирования, как правило, целесообразно использовать наименее активный катализатор, выбранный с учетом строения восстанавливаемого соединения, и проводить реакцию в как можно более мягких условиях, т. е. с небольшим количеством катализатора при минимальных температуре и давлении, обеспечивающих приемлемую скорость процесса, контролируя поглощение водорода (непо- Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а-галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей [91]. Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка [92], причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и «-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реакции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В в течение 2 час. над избыточным количеством катализатора превышающем количество сложного эфира, можно гидрировать сложные эфиры при 80—150°. В таких условиях эфиры замещен*-ных малоновых кислот и Р-оксикислот превращаются в замещенные гликоли с выходами порядка 80%. Эффективность работы при высоких соотношениях количеств катализатора и сложного эфира, применяемых с целью снижения температуры реакции и следовательно, сведения к минимуму гидрргенолиза, видна; на примере гидрогенизации диэтилового эфира н-бутилмалонов^ кислоты. Если взять 95 г сложного эфира и 6 г катализатора^-:$ в результате гидрогенизации, проводимой при 250°, полршоФ 2-метилгексанол-1 с выходом 64% и гексанол-1 с выходом 26% Таким образом, гадрогенолизу подвергаются как угдерод-кнсл^ родная, так и углерод-углеродная связь. Если взять 10 г слож; ного эфира и 15 а катализатора, то гидрогенизация протекащ при 150° с такой же скоростью, как и при 250° с меньшим? относительным количеством катализатора. Единственным* про-, дуктом реакции в этом случае является 2-(н-бутил) пропан^ диол-1,3. Аналогичные наблюдения были сделаны в случае фу* гих эфиров малоновых кислот и эфиров р-кетонокислот. Эфиры а-аминокислот также легко претерпевают гидрогеш-зацию в присутствии медно-хромового катализатора с образованием с хорошими выходами аминоспиртов. В большинстве!'слу-^ чаев гидрогенизация проводилась в спиртовой среде (табл. Vf^ при температуре 175° или выше, так что одновременно пройсхф дало алкилирование аминогруппы. Однако, невидимому, npb большем относительном количестве катализатора по срав1еви с количеством сложного эфира реакции гидрогенизации было бы осуществить и при 125° или при еще,более низкой; пературе. без образования вторичных аминов.  Карбонильному соединению Количество используемого Количество израсходованного Количество катализатора Карбонильную активность Количество кристаллического Количество минеральной Количество насыщенного Количество непредельных |
- |
Навигация